镀锡工艺

镀锡工艺镀锡工艺电镀锡及合金锡是银白色的金属密度熔点具有抗腐蚀耐变色无毒易焊柔软和延展性好等优点镀锡具有下列特点和用途化学稳定性高在空气中耐氧化不易变色与硫化物不起反应与稀硫酸稀盐酸硝酸几乎不反应加热时在浓硫酸浓盐酸中缓慢反应一般条件下镀锡层对钢铁来说是阴极性镀层因此只有在镀层无孔隙时才能有效的保护钢铁基体但在密闭条件下的有机酸介质中例如罐头内部锡是阳极性镀层即使有孔隙仍具有电化学保护作用而且溶解的锡对人体无害故常作食品容器的保护层锡导电性好易钎焊所以常用以电子元器件引线印刷电路板及低压器件的电镀铜导线上镀锡除提供可焊性外还有隔离绝缘材料中硫的作用与火药和橡胶接触的零件也常采用镀锡轴承镀锡可起密合和减磨作用汽车工业上活塞环镀锡及汽缸壁镀锡可防止滞死和拉伤锡在低于时会开始转变成粉末状的灰锡俗称锡瘟此时将失去金属锡的性质锡与少量锑或铋共沉积形成合金可有效地抑制这种变异锡在高温潮湿和密闭条件下能长成晶须俗称为长毛这是镀层存在内应力所致小型化电子元件需防止晶须造成短路事故为此电镀后通过加热消除内应力或电镀时与左右的铅共沉积可避免这一现象镀锡后在以上的热油中重熔处理可获得有光泽的花纹锡层可作为日用品的装饰镀层镀锡工艺主要有酸性镀锡和碱性镀锡两种酸性镀锡酸性镀锡种类很多但使用最多的是硫酸盐镀锡而随着近年光亮剂的不断发展又以酸性光亮镀锡为主因此本节以硫酸盐酸性光亮镀锡为例介绍镀锡的相关知识酸性硫酸盐镀锡是二价锡离子在阴极上被还原沉积电流效率接近具有沉积速度快镀液分散能力高原料易得成本低等特点硫酸盐镀锡的工艺规范随其所使用的光亮剂等添加剂的不同而不同目前光亮镀锡添加剂市场上已经有大量的成熟产品可供选择只需详细阅读所购添加剂的说明书据此制定工艺规范即可如表所示是几种典型的工艺规范镀液配制注入的纯水于清洁的镀槽内不断搅拌下慢慢加入所需的硫酸量此时溶液温度会上升到趁热加入并不断搅拌使其完全溶解加入纯水到镀槽容量的加入定量的开缸剂和光亮剂过滤镀液后即可电镀各组分的作用及工艺条件的影响硫酸亚锡酸性镀锡的主盐提高浓度可提高阴极电流密度增加沉积速度但浓度过高时分散能力下降光亮区缩小镀层色泽变暗结晶粗糙浓度过低生产效率降低镀层易烧焦但滚镀时可采用低浓度硫酸主要起导电防止锡离子水解和提高阳极电流效率作用硫酸含量过低槽电压升高低电流区光亮度降低锡离子易水解而造成镀液浑浊硫酸含量过高析出氢气严重电流效率下降温度无光亮镀锡一般在室温下进行而光亮镀锡一般在下进行温度过高镀液易浑浊镀层粗糙镀液寿命降低光亮剂消耗增加光亮区变窄严重时镀层变暗出现花斑可焊性降低低温有利于整体光亮及良好均镀性但温度过低工作电流密表普通光亮镀锡和光亮镀锡工艺规范类型名称含量普通光亮镀锡光亮镀锡硫酸亚锡硫酸萘酚明胶光亮剂配槽光亮剂补加光亮剂配槽稳定剂补加配槽稳定剂温度阴极电流密度搅拌方式阴极移动阴极移动阴极移动阴极移动阴极移动注光亮剂浙江黄岩萤光化学厂光亮剂湖南轻工研究所浙江嘉兴轻纺助剂厂南京曙光化工厂度范围减小镀层容易烧焦并使电镀能耗增大电流密度光亮镀锡电流密度一般控制在电流密度过高镀层疏松多孔边缘易烧焦脆性增加电流密度过低镀层光亮度低生产效率下降因为直接计算较复杂在实践中一般通过试验来确定电流的大小搅拌光亮镀锡应采用阴极移动或循环搅拌阴极移动速度为次分钟有利于镀层光亮和提高生产效率但为防止氧化禁止采用空气搅拌酸性镀锡添加剂从成分上讲酸性镀锡添加剂一般由主光亮剂辅助光亮剂乳化剂扩散剂稳定剂特种添加剂及溶剂等构成在实际应用中以上成分一般都被配制成光亮剂和开缸剂配套使用目前市场上已经有很多商品化的光亮剂和开缸剂出现简略的说光亮剂用于提高镀层的亮度开缸剂用于扩展亮区的范围镀锡过程中的问题千变万化但最核心最关键的一点就是调节好光亮剂和开缸剂的比例添加剂的选择要把握以下原则用量少效果明显工艺范围宽溶液稳定价格适中工艺的维护酸性光亮镀锡溶液具有对杂质比较敏感镀液不稳定添加剂易分解等不利因素因此要注意对镀液的管理和维护加强镀前处理镀锡之前彻底除净镀件表面的氧化物油脂和其他污物是极其重要的否则将难以得到与基体结合良好结晶细致光亮的锡镀层并且若镀前处理不良带入的油脂和其他污物会逐渐在镀液中积累会造成镀液报废镀锡的前处理主要视工件表面氧化锈蚀的严重状况而定光亮酸性镀锡的除油液中最好不要含有硅酸钠水玻璃否则带入镀液会使镀液发生污染除锈时浸酸溶液尽量不用盐酸和硝酸最好用稀硫酸溶液若用盐酸溶液需要洗净后再电镀对于加工的黄铜零件应该预镀一层镍或紫铜作为阻挡层打底这对于滚镀尤其重要否则镀层受到高温时以上容易起泡对于挂镀不一定要预镀阻挡层但镀件入槽时需要冲击电流以免加工的黄铜零件在强酸性镀液中发生局部化学腐蚀确保化工材料的质量配制镀液所用的硫酸和硫酸亚锡要求采用分析纯或化学纯阳极锡板要求采用含锡量的铸造滚轧锡要注意检查原料的标注品质与实际品质的一致性否则容易造成镀液杂质增多性能下降最终导致镀锡层质量不良添加剂的添加原则镀液中添加剂的含量要适中含量低作用不明显含量高镀层发黄发黑脆性及物性降低有时甚至镀不上镀层因此添加剂应少加勤加赫尔槽试验是电镀的眼睛要依靠赫尔槽样片来调整添加剂比例切不可凭个人猜测补加添加剂一旦造成比例失调不仅浪费大量人力物力有时甚至使整个镀液报废若试片出现异常首先要标定硫酸亚锡和硫酸是否正常若有异常则需先调回正常范围然后以开缸剂调整试片光亮区间及高区亮度以光亮剂调整试片整体亮度及低区泛白如图所示是四种常见的添加剂含量异常情况下的赫尔槽试片示意图光亮有白雾状光亮带黑色镀层图图图图注图中大方格表示条纹小方格表示粗糙烧焦斜线表示泛白白雾以至发乌图中试片以左端为高电流区图光亮剂过量图光亮剂过少图开缸剂过少图开缸剂正常光亮剂稍低镀液中硫酸亚锡和硫酸的控制硫酸要定时补充坚持每天分析硫酸亚锡隔一天分析根据分析结果作必要调整亚锡离子的含量可以从极板的溶解中获得因此平时一般不补充硫酸亚锡如经分析化验发现亚锡离子处于工艺下限一方面检查阳极板的溶解情况另一方面可酌情增加阳极面积这是因为用补加硫酸亚锡的方法来增加溶液中的亚锡离子一则容易引进杂质二则增加生产成本操作过程的注意事项电镀过程中阳极最好采用耐酸的阳极袋包好停槽时不要取出阳极这样能延缓二价锡的氧化镀锡时采用搅拌溶液可以获得较高的电流密度但同时搅拌会加速二价锡的氧化造成溶液发混因此镀液一般采用连续循环过滤当镀槽电压下降镀层结晶粗糙镀液均镀能力降低时应及时进行添加剂的补充镀液温度应控制在所有添加剂允许的工艺范围内且阳极电流密度不能过高以免产生二价锡氧化由于酸性光亮镀锡成本较高在工件出槽时应注意使工件在镀槽上方停留待工件表面残留镀液滴净后再移开工件出镀槽清洗后最好经过弱碱例如磷酸盐中和处理以提高工件的防变色能力钢铁零件镀锡后要求焊接时要先镀铜层以加强结合力铜和铜合金镀锡时要带电入槽黄铜镀锡需预镀铜或镍锡盐水解产物是疏松胶态状极难过滤必须加入絮凝剂使其凝聚方可过滤如聚丙烯酰胺处理剂等絮凝剂镀液中杂质的处理在硫酸盐光亮镀锡溶液中杂质的积累会引起镀层结晶粗糙不亮严重时发黑发脆镀层结合力差等故障所以在电镀生产过程中对杂质的影响必须引起足够的认识杂质的引入主要有以下几个途径车间中的粉尘降落前处理不完善清洗不彻底而带入残酸或其他污物补充了含杂质量较多的化工原料锡板溶解下来的阳极泥渣与锡板不纯溶解下来的其他重金属离子添加剂的分解产物不断积累等从以上可以看出杂质进入镀液的途径是多方面的这些杂质积累到一定程度必然严重影响到镀层的质量当然从根本上解决问题应该是杜绝杂质的来源但有些杂质的产生是不可避免的为了全面有效的清除镀液中的杂质可根据杂质的类型和特点采取不同的处理方法对于物理杂质其中包括灰尘阳极泥渣以及其他落入镀槽内的固体不溶物一般通过循环过滤或将镀液静置汲取清液打到另一容器中然后除去底部的污渣即可对于金属离子杂质其中主要包括铜砷锑等它们主要来自不纯的锡阳极板化工材料以及导电棒的溶解这些杂质的引入会导致镀层发暗结晶粗糙严重时镀层发黑起条纹甚至镀不出合格的产品这类杂质通常采用的阴极电流密度进行电解除去镀液中有机杂质的来源于添加剂的分解产物这些杂质数量少时对镀层质量影响不大但随着杂质的不断积累富集到一定程度就要影响锡层的质量除此类杂质最有效的方法就是用的活性炭吸附或用专用处理剂处理用活性炭吸附有机杂质非常有效但它的缺点是在吸附有机杂质的同时也吸附一部分添加剂用专用处理剂只需加入后进行搅拌均匀并自然沉淀小时用虹吸法取上层清液弃去沉淀即可酸性光亮镀锡常见故障及排除方法见表表酸性镀锡故障及排除方法故障现象可能原因纠正方法局部无镀层前处理不良光亮剂过量加强前处理低电流电解镀层发暗不亮铜等杂质过量光亮剂不足温度过高主盐浓度高电流过小或过大低电流电解处理加光亮剂降温加硫酸或冲稀溶调整电流尖端发黄或发黑电流密度过高光亮剂过多降低电流密度低电流电解镀层发花开缸剂太少光亮剂分解物积累杂质多加开缸剂用活性碳吸附低电流电解镀层发脆脱落光亮剂过多电流密度过高前处理不好调整比例和用量降低电流处理彻底镀层有针孔麻点光亮剂过多电流密度高有机杂质多适当减量降低电流活性炭处理镀层粗糙电流密度过高主盐浓度高固体杂质多前处理不良降低电流冲稀或提高含量过滤加阳极袋加强前处理沉积速度慢电流密度过低温度过低主盐浓度低提高电流密度声高温度适当提高主盐浓度阳极极化电流下降电压上升有机物质太多太高阳极面积太小过滤或稀释分析后调整清洗阳极板增加阳极碱性镀锡锡是一种两性金属既能与酸生成盐类形成锡阳离子又能同强碱形成锡酸根阴离子在酸性镀锡液中锡以价形式存在而在锡酸盐碱性镀液中锡以价的锡酸根存在锡酸盐镀锡与酸性镀锡主要有如下不同在碱性镀锡液中由于放电的为价的锡酸根故电化学当量低因此获得同样厚的镀锡层至少比酸性镀锡慢一倍酸性镀液中锡的沉积更快电流效率可达而在锡酸盐镀液中电流效率只有左右酸性镀液中可使用较高的阴极电流密度而在碱性锡酸盐镀液中阴极电流效率随着阴极电流密度的升高而很快下降碱性锡酸盐镀液需要更高的工作温度由碱性镀锡获得的镀锡层与基体金属的结合力比较好碱性锡酸盐镀液对镀前的清洗工作要求不高而酸性镀液要求苛刻碱性锡酸盐镀液突出的优点是分散能力强对于形状复杂有空洞凹坑的零件尤为适合碱性镀锡液有钠盐和钾盐两大类镀液成分简单其工艺规范如表表碱性镀锡工艺规范镀液成分与工艺条件锡酸钾锡酸钠氢氧化钾氢氧化钠醋酸钾醋酸钠过硼酸钠温度阴极电流密度阳极电流密度电压阳极纯度注适用于快速电镀适用于挂镀滚镀时要相应提高游离碱的含量适用于滚镀复杂零件和小零件的镀锡挂镀时可适当提高锡酸钠的含量镀液的配制配制镀液时先将氢氧化钠或氢氧化钾溶解在欲配溶液体积的水中把锡酸钠或锡酸钾与醋酸钠或醋酸钾溶解在上述溶液中加水至规定体积沉降后过滤加双氧水搅拌均匀通电处理后即可使用对新配制的镀液镀液的密度是镀液含量的量度但是密度与含量之间不存在固定不变的可靠关系当镀液老化时随着镀液中氢氧化钠或钾与空气中二氧化碳的作用碳酸盐不断增加镀液的密度往往会上升镀液中各主要成分的作用及工艺条件的影响锡酸盐或是碱性镀锡的主盐只要控制得当钾盐与钠盐溶液都能得到满意的镀层其差别主要在于溶液特性和成本钠盐成本低但钾盐溶液的阴极电流效率比钠盐高尤其在高电流密度时更明显钾盐溶液必要时可在下工作而钠盐溶液在以上工作时电流效率很低因此钠盐溶液的阴极电流密度不超过而钾盐溶液在时可使用的电流密度锡酸钾在水中的溶解度比锡酸钠大而且随温度升高溶解度增大因此钾盐溶液可以采用高浓度钾盐高温下工作电流密度可增至钾盐溶液的导电性能比钠盐好因而更适于滚镀在实际生产中采用钾盐还是钠盐溶液要根据具体情况而定如需要采用较高的电流密度和较好的溶液特性应选择钾盐溶液锡酸盐的浓度并没有严格的控制提高锡酸盐含量有利于提高阴极电流密度上限值提高电流效率和沉积速度但导致极化作用降低且带出损失大钠盐镀液在的电流密度下操作时锡的含量以为宜相当于钾盐镀锡液在的电流密度下操作时锡的含量以为宜但如果希望较高的电镀速度锡含量几乎可以任意增加锡含量可高达但由于成本高只在特殊场合下使用氢氧化钠钾氢氧化钠钾是碱性镀锡不可缺少的成分他可保证镀液导电性防止锡盐水解有利于阳极正常溶解并抑制空气中影响由于锡酸钠钾水解反应为因此镀液中保持一定量的游离碱可使上述水解反应向左进行从而防止锡酸盐的水解起稳定溶液的作用碱性镀锡溶液中存在着阴络离子它能吸收空气中的二氧化碳而按下式分解从而使镀液的值降低保持一定量的游离碱可吸收空气中的二氧化碳产生碳酸钠钾减缓了对主盐的影响在阳极电流密度适中时阳极反应按下式进行保持一定游离量的氢氧化钠钾并于电流密度镀液温度相适应使阳极以四价锡正常溶解当碱的含量过高时阴极电流效率会下降阳极不易保持金黄色半钝化状态阳极溶解下来的是二价锡导致镀层质量变差镀液不稳定当碱的含量过低时阳极则易钝化镀液的分散能力下降镀层易烧焦同时镀液中还会出现锡酸盐水解所以控制游离碱的含量远比控制锡盐含量重要通常氢氧化钠控制在氢氧化钾范围如果需要降低碱度要用的冰醋酸溶液添加时应强烈搅拌缓缓加入冰醋酸约可中和氢氧化钾或氢氧化钠醋酸盐生产中常用醋酸来中和过量的游离碱故在镀液中总是存在一定量的醋酸盐同时醋酸盐的存在有利于提高镀液导电性双氧水生产中出现阳极溶解不正常时镀液中会出现二价锡离子导致形成灰暗甚至海绵状的镀层双氧水的加入是一种应急办法可使镀液中的二价锡离子氧化成四价锡少量双氧水在镀液中很快分解不会残留双氧水的加入量视二价锡离子的量而定一般加入量为阴极电流密度阴极电流密度要与锡浓度温度相适应随阴极电流密度升高沉积速度加快阴极电流效率降低甚至产生灰暗多孔粗糙的镀层一般钠盐槽用钾盐槽用碱性镀锡的电流波形以平滑直流最好其次是三相全波整流波动因素大的单相整流脉冲电流都不适用温度碱性镀锡需在以上的高温下作业温度低于镀层发暗阴极电流效率低阳极易发黑钝化温度过高时阳极表面黄绿色膜脱落容易产生二价锡当锡酸盐浓度高且温度过高时锡酸钠易水解生成胶状沉淀影响镀层质量镀液温度一般控制在阳极可以用纯锡阳极含铝的高速锡阳极或不溶性阳极如钢和镍合金含镉多的阳极使阳极溶解效率显著下降含铅多的阳极将使镀层含铅镀件不适于储装食品鉴别时取少许镀液加少许硫化钠产生棕黑色沉淀即证明有铅工艺维护防止二价锡离子的生成在碱性镀锡中锡以形式存在若溶液中二价锡离子存在它与氢氧化钠反应生成的络离子比四价锡的络离子易在阴极还原析出造成灰暗或海绵状镀层故必须防止二价锡的干扰这是获得正常镀层的关键二价锡来源于阳极的非正常溶解阳极以亚锡形式溶解时阳极表面呈灰色这个范围内电镀层是疏松粗糙多孔的灰暗层或海绵层提高电流密度当阳极以正常的锡酸盐形式溶解时阳极上形成黄绿色膜若电流密度保持此水平或进一步增加黄绿色膜逐渐转变为黑色膜使阳极成不溶解性的钝态氧气大量析出此时尽管不像形成亚锡酸盐那样产生严重的质量事故但锡离子因得不到补充而浓度下降阴极电流效率下降此膜如太厚需用酸溶解除去所以当阳极正常工作时它的表面应该覆盖一层黄绿色的膜同时这层膜必须在使用以前就产生在整个电镀过程中这层膜在阳极上要一直存在阳极上这层膜可以用下列方法产生首先使用已配好的锡酸钠镀液用铁板做阴极以二倍正常电流密度通电然后一个一个挂上锡阳极板立刻从阳极表面的颜色改变可以看出涂上了一层金黄的色调同时也可以从电流密度的下降以及槽电压的升高指示出来一旦阳极极化适宜电流密度就应立即减少到正常水平随后逐一地用镀件取代铁板阴极进行电镀在电镀时最简便的方法是镀液不断电地连续工作几个小时镀件一部分镀好后从槽里拿出同时一部分零件又进入槽子施镀在整个几小时的工作中始终有电流通过保证进入镀液的阳极一直有足够的电流使它处于适宜的极化状态当一天工作将要结束在镀件拿走以及关闭电源之前应先把阳极取出这样做也是为了在阳极上保存一层必须有的钝化膜在没有负载和通电以前决不能将阳极放入镀液里如果由于某种原因阳极表面丧失了黄绿色的钝化膜那么必须应用上述方法在阳极表面再次生成一层适宜的钝化膜此外在生产过程中要避免槽体因漏电而镀上锡因为锡与氢氧化钠溶液反应会生成二价锡当溶液蒸发液面下降时应以稀碱液或温水补充不可直接注入冷水以防止锡盐水解在生产中还可根据如下特征识别二价锡的产生阳极周围缺少泡沫时意味着二价锡已开始产生发现电压表低于表明阳极上没有形成黄绿色膜或溶解了镀液颜色呈异常的灰白色或暗黑色这是亚锡盐水解所致正常镀液呈无色到草绿色如发现上述现象应加双氧水同时减少阳极面积使阳极重先恢复半钝化状的黄绿色膜注意溶液的净化沉淀的泥渣要及时除去过多的碳酸钠可用冷冻法除去锑铅是有害金属杂质可用低电流密度电解除去为防止硬水产生的淤渣并防止过多的卤根使阳极钝化膜破裂引起槽体和钛篮腐蚀使用软水或纯水更好镀液常见故障及排除办法碱性镀锡溶液是很稳定的只要控制好游离碱和防止二价锡干扰通常很少发生故障由于操作不注意可能产生的故障及排除方法如表表碱性镀锡一般故障及排除方法故障现象可能产生的原因及纠正方法镀层灰暗呈海绵状流密度过高镀液中存在二价锡降低电流密度加双氧水氧化检查阳极镀层疏松多孔阴极上大量析氢游离碱太高锡酸钠含量偏低用冰醋酸中和降低游离碱分析补充锡阳极发黑游离碱低阳极电流密度过高分析补充降低阳极电流密度阳极呈灰白色阳极电流密度低镀液温度太高减少阳极面积降低温度零件深凹处无镀层游离碱太少分析补充镀层发暗凸出部位粗糙镀液温度太低阴极电流密度太高提高镀液温度降低阴极电流密度其他镀锡工艺氟硼酸盐镀锡氟硼酸盐镀锡的主要优点是电流密度范围宽沉积速度快与锡酸盐镀锡相比沉积速度快倍而电能的消耗却只有而且镀层细致洁白而有光泽镀液的分散能力比硫酸盐镀锡好由于阴阳极的电流效率都接近溶液几乎能自动保持平衡维护很简单氟硼酸盐镀液可用于挂镀滚镀及板带线材连续自动化生产但氟硼酸盐镀锡溶液的成本比较高如果买不到现成的氟硼酸亚锡配溶液比较麻烦这些缺点防碍它的推广氟硼酸盐镀锡工艺规范见表表氟硼酸盐镀锡工艺规范配方组成及工艺普通镀锡光亮镀锡氟硼酸亚锡游离氟硼酸明胶萘酚甲醛胺醛系光亮剂温度阴极电流密度挂镀滚镀挂镀滚镀阴极移动适宜镀液的配制把氟硼酸亚锡溶于槽液体积水中硼酸另外用热水溶解后加入按配方量加入氟硼酸或用氟硼酸调整值至规定值然后加水至规定体积明胶用冷水浸泡几小时后再加热溶解萘酚用乙醇溶解用水溶解胺醛系光亮剂本身是溶液这些添加剂都应在激烈搅拌下加入镀液如果不能买到氟硼酸亚锡浓缩液可以用以下二种方法制备由氧化亚锡黑色和氟硼酸反应在用盐酸酸化的卤化亚锡溶液中用苛性钠溶液或氨水使它产生沉淀再过滤水洗后将沉淀溶于氟硼酸中工艺维护氟硼酸盐镀锡溶液的控制比较简单把镀液密度控制在值控制在即可当镀层结晶变粗时应补充添加剂隔一段时间要用活性炭处理一次重新加添加剂阳极用以上的纯锡阳极面积为阴极面积的倍阳极袋要用卤乙烯丙烯晴共聚物或聚丙烯制作不能用尼龙或卤丁橡胶停槽期间阳极留在溶液里以延缓二价锡的氧化溶液不能用空气搅拌只用阴极移动以免加速二价锡的氧化过滤溶液时不能用含硅的助滤剂否则会生成氟硅酸盐镀液中含氟硅酸盐容易产生阳极泥最好用橡胶衬里的过滤机用滤纸做过滤介质废水处理氟硼酸电解液最大的缺点是废水中含有大量的用一般的废水处理方法不能除掉可以加热并加入适量的消石灰温度钙离子浓度比反应时间分钟用这种方法治理废水后废水中的氟化物含量能达到排放标准卤化物镀锡卤化物镀锡主要用于钢板的快速电镀是一种常温镀锡工艺镀液比硫酸盐镀锡液稳定镀液中卤化物用来改善导电性能氟化物能生成络盐羧酸盐是稳定溶液的络合剂非离子型表面活性剂能使结晶变细工艺规范见表表卤化物镀锡工艺规范镀液成分及工艺条件卤化亚锡氟化氢铵氟化钠柠檬酸氨三乙酸聚乙二醇平平加阴极电流密度晶纹镀锡晶纹镀锡是使锡镀层经一定方法处理后呈美丽的花纹称作花纹锡冰花锡结晶锡或晶纹锡是一种轻工产品装饰性的镀锡方法晶纹镀锡的工艺流程为去油锈镀第一层锡重熔镀第二层锡涂透明清漆成品通常采用锡酸盐镀锡工艺镀第一层锡厚度然后在的加热炉中熔融缓慢冷却后镀层会产生美丽的结晶花纹但是这些花纹是微观的通常用肉眼无法辨认在的硫酸中除去表面的氧化膜再镀第二层锡一般用硫酸亚锡酸性镀锡工艺电流密度镀这是利用这种镀锡工艺的均镀能力差从而扩大花纹的边缘与中心厚度的差别花纹就显露出来镀完后仔细清洗干燥后再上清漆清漆以氨基清烘漆聚脂清烘漆为好硝基清漆丙稀酸清漆醇酸清漆也可用锡须的防止与不良锡镀层的退除锡须是锡镀层存放期间生长出来的晶须一般直径长并有弹性各种溶液中镀出的锡层都可能长锡须但薄镀层和光亮锡镀层更容易长锡须至今为止从电镀和存放条件的选择而提出的防止措施可靠性不足一般认为含以上铅的锡镀层不会长锡须通过加热消除内应力也是一种常用方法锡镀层的退镀有化学法和电解法化学法中对于钢铁零件可用氢氧化钠间硝基苯磺酸钠防染盐温度对于铜和黄铜件可采用下列之一配方氟硼酸双氧水室温配方三卤化铁醋酸硫酸铜室温对于铝合金件可采用硝酸室温处理电化学法中可采用下列配方之一配方氢氧化钠卤化钠以上阳极电流密度配方盐酸溶液阳极退除钢铁零件上要掌握时间防止过腐蚀铜和黄铜零件上的黑膜再用盐酸出光电镀铅锡合金锡铅合金的熔点比纯锡和纯铅还低孔隙率可焊性比单金属好纯锡镀层长期放置表面会长出锡须能引起短路在低温还可产生锡瘟在纯锡中只要加入以上的铅即可防止该现象发生因此铅锡合金镀层是电子元器件中最受重视的可焊性镀层含锡量不同的铅锡合金有不同的性质与用途一般地锡含量主要用于钢上的防腐蚀镀层用于轴瓦轴套的减磨镀层用于钢带表面润滑助粘助焊的镀层用于防止海水或其他介质腐蚀的防护镀层用于钢铜和铝等表面作为改善焊接性能的镀层广泛用于电子元器件和印制板上铅锡最低共熔点时的组成为锡铅此时的合金具有最大的焊接强度和湿润能力因此目前焊料和焊接镀层大都采用锡铅的合金镀层二价锡和铅的标准电位只相差两者的过电压也都很小故它们很容易在不含较强络合剂的强酸性镀液共沉积通过改变溶液中两种金属离子的浓度比就可镀得组成不同的各种铅锡镀层镀铅锡合金镀液除使用最普及的氟硼酸盐镀液外考虑到环境污染现在氨基磺酸盐酚磺酸盐烷醇磺酸盐和柠檬酸盐业已开始使用本节主要以氟硼酸盐镀铅锡合金为例作以介绍氟硼酸盐镀铅锡合金溶液成分简单可以得到各种成分的合金镀层使用高均镀能力镀液时均镀能力可达能满足印制版小深孔电镀的要求加入合适的添加剂能得到光亮镀层溶液维护简单镀液成分容易控制能使用合金阳极但是氟硼酸盐溶液腐蚀性强废水处理较为复杂成本高工艺规范如表表氟硼酸盐镀铅锡合金工艺规范镀液成分及工艺条件以形式加入以形式加入游离硼酸卞叉丙酮二氨二苯甲烷桃胶蛋白胨温度电流密度镀层含锡量室温室温室温镀液的配制将计量的市售氟硼酸亚锡液和氟硼酸铅液混合于塑料槽中将胶类添加剂如桃胶或蛋白胨溶于温水中过滤后加入槽中其他光亮剂可混合好后加入也可单独加入加水至规定体积即可试镀如果没有氟硼酸亚锡和氟硼酸铅浓缩液可自己配制氟硼酸亚锡可用氟硼酸与碱式碳酸铜反应生成氟硼酸铜再用锡粉把铜全部置换出来为保证置换完全锡粉要过量搅拌要充分至溶液变为无色后过滤亚锡需碱式碳酸铜氟硼酸和锡粉氟硼酸铅可用氟硼酸与氧化铅或碱式碳酸铅反应不断搅拌至完全溶解铅需氧化铅或碱式碳酸铅与氟硼酸工艺维护使用与镀层成分相同的铸造阳极压延阳极或球形阳极并用聚丙烯织物阳极套镀液中的含量是决定镀层含锡量的主要因素镀液长期不用或误用空气搅拌时容易氧化成不溶性的偏锡酸因此镀液不能采用空气搅拌调整镀液时要补加氟硼酸亚锡温度超过时镀层含锡量略有上升电流密度升高时镀层含锡量也上升高分散力镀液的电流密度应控制在之间超过时镀层会烧焦溶液中吊一个硼酸袋以免产生游离的氢氟酸为提高溶液的稳定性防止锡氧化镀液中可加入的间笨二酚它还能适当提高镀层的含锡量蛋白胨可抑制树枝状晶的形成使镀层晶粒细化并可提高镀液的分散能力但使用一段时间后有难闻的气味产生需经常用活性碳处理以除去蛋白胨的分解产物每年至少要处理三次活性炭在镀液中放置四小时或过夜并尽可能加以搅拌防止带入铜杂质以免低电流密度区发黑产生半润湿问题铜杂质可用低电流密度电解除去铅锡合金层在空气中易氧化影响镀层的焊接性为提高镀层的大气稳定性减少手指触摸过程中镀层表面污染常在镀后进行钝化处理钝化液组成为重铬酸钾碳酸钠室温铅锡合金常见故障及排除方法见表表铅锡合金常见故障及排除方法故障现象可能产生的原因及排除方法镀层发暗发脆溶液浑浊胶体分解物过多用活性炭处理和过滤后重新补充阳极泥过多进行刷洗或调换镀层结合力差脱皮起泡前处理不良镀件未带电入槽镀层粗糙烧焦疏松呈树枝状结晶胶体含量低游离氟硼酸少溶液浑浊阴极电流密度过大镀层硬而脆有条纹胶体过多活性炭吸附过滤后重新加入阴极大量析氢电流效率低游离酸过多铅锡含量过低按分析补充不好焊接锡含量少比例失调有重金属杂质电解处理存放期过长表面氧化活化后进行重熔处理热熔化后有颗粒镀层太厚铅锡比例失调溶液太脏热熔化后不亮镀层太薄镀层中锡少热熔温度低镀锡锡的性质原子量原子序电子组态熔点沸点密度灰锡白锡变相点电阻导电度相对于软铜强度硬度硬度结晶构造白锡为立方体灰锡为标准电位锡是一种热及电的良导体易延展柔软的金属锡有原子价或属于两性元素金属作为电镀用的锡化合物主要有或及镀锡的用途制造锡罐因锡镀层无毒性大量用在与食品及饮料接触的对象中最大用途就是制造锡罐其它如厨房用具食物刀叉烤箱等电器及电子工业因锡容易焊接导电性良好广泛应用在电器及电子需要焊接的零件上铜线上改善铜线的焊接性及铜线与绝缘皮的间壁障作用活性因锡柔软可防止刮伤作为一种固体润滑剂防止钢氮化锡镀液的种类酸性锡镀液优点锡是由二价还原用电量省镀液导电性高槽电压低电流效率高操作欲温接近室温免加热设备使用适当添加剂可得光泽镀层对底材损害性较少缺点操作及镀液管理需很小心才能得到良好镀层需用添加剂否则易生成树枝或结节状镀层不能使用不溶性阳极有腐蚀性镀槽须橡皮做里称二价锡可能氧化成四价锡变成钝态碱性锡镀液优点均匀性良好可容忍较多的不纯物不用添加剂可得到光泽可用不溶解阳极操作范围广配方简单前处里要求不高缺点阴极效率低镀层薄电化当量小只有酸性液的一半耗电量大需使用在熔融技术得到光泽镀层操作温度高需加热设备操作液压较高需使用可溶性阳极操作可溶性阳极镀液要很小心否则容易得到不良镀层连续高速锡镀液专用于连续电镀零件碱性液的组成及其作用碱性液分为钾液及钠液钾液的主要成份世锡酸钾及苛性钾其优点为操作范围广溶解度大使用电流密度高效率高导电镀大氧化锡泥状物少生成其缺点是较钠液贵钠液的主要成份为锡酸及苛性钠各种成份的作用如下锡酸钠或锡酸钾为主盐提供锡离子的来源苛性钠或苛性钾为导电盐促进阳极溶解防止的形成醋酸盐为缓冲剂用来控制游离过氧化氢氧化以防止不良镀层界面活性剂防止针孔发生碱性锡镀液的管理注意要点阳极必须经常保持黄绿色皮膜防止二价锡的形成否则会产生粗造附着性的黑色镀层阳极电流密度过小阳极成银亮色无气体产生镀层粗造阳极电流密度适当阳极成黄绿色少量气体产生镀层优良阳极电流密镀过大阳极呈褐色或黑色大量气体产生镀层良好但液中金属含量会减少阳极黑褐色皮膜可用盐酸去除游离碱含量过多操作会有困难若有二价锡过多可用过氧化氢氧化二价锡或四价锡以防止镀层不良阴极电流密渡过高电流效率降低使电镀速率减小滚筒必须使用耐的材料否则采用酸性镀液温度过高游离碱过多需使用较高电流密度否则阳极不易形成黄绿色碱性锡镀液的配方钠液配方锡酸钠氢氧化钠醋酸钠过氧化氢依需量液温液压分析锡含量电流密度电流效率面积比阳极锡槽电压硫酸液硫酸甲酚磺酸柰酚凝胶液温电流密度电流效率面积比阳极锡液压高速锡镀液氯化锡氟化钠二氟氢钾氯化钠电流密度甲基磺酸盐镀锡液性能研究前言锡是一种银白色的金属具有抗腐蚀无毒易钎焊柔软和延展性好等优点锡镀层耐有机酸与硫及硫化物几乎不起作用具有较好的抗腐蚀性能目前使用的镀锡工艺主要有酸性硫酸盐镀锡苯酚磺酸镀锡卤化物镀锡氟硼酸镀锡和碱性镀锡等硫酸盐镀锡电流效率高沉积速度快原料易得成本低廉是最重要的镀锡工艺之一卤化物镀锡主要用于钢板的快速电镀镀液比硫酸盐镀锡液稳定且能在相当宽的镀液浓度范围内进行电镀苯酚磺酸镀锡工艺成分简单操作容易维护方便适应性强但镀层外观粗糙孔隙很多抗蚀性差在实际使用中是在镀件施镀后再经过软熔处理氟硼酸盐镀锡的优点是电流密度范围宽沉积速度快分散能力好能镀出光亮的细晶镀层但氟硼酸盐的成本高且有一定的腐蚀性和毒性锡酸盐镀锡工艺的主要特点是分散能力比酸性镀锡好溶液呈强碱性对钢铁基体不腐蚀又有一定的去油能力因而特别适合于镀形复杂的零件甲基磺酸盐镀锡是近年来出现的新镀锡技术该镀锡液可在宽电流密度范围内获得均匀的镀层且生产效率等同于甚至超过卤化物镀液体系而无氟化物沉淀产生在化学需氧量方面甲基磺酸盐镀锡液的是苯酚磺酸镀液的甲基磺酸盐镀锡液无毒及完全生物降解废水处理简单不含氰氟或游离酚等有毒物质沉积物产生率低已逐步替代了传统的镀液本研究主要针对甲基磺酸盐镀液性能以及镀层性能进行了研究为实际镀锡生产提供技术支持实验方法实验中采用规格为的普通钢铁试片作为实验材料研究中首先对预镀试样进行电解除油和电解酸洗前处理处理后的试样进行甲基磺酸盐镀锡镀锡后试样进行软熔处理在甲基磺酸盐镀锡研究中采用赫尔槽试验确定电流密度电镀温度并采用远近阴极法内孔法测定甲基磺酸盐镀锡体系的分散能力和覆盖能力采用重量法测定了甲基磺酸盐镀锡体系的电沉积速率使用库仑计来测量电流效率采用电化学工作站研究甲基磺酸盐镀锡的电极过程并采用型正置金相显微镜及型扫描电镜研究了不同工艺条件下镀层表面形貌的变化结果与分析研究中通过赫尔槽试验确定了甲基磺酸盐镀锡的电流密度为通过对比试验确定了电镀工艺参数电镀时间电镀温度在此工艺条件下镀锡液的电导率分散能力和覆盖能力等见表电解液的极化能力在不同温度下甲基磺酸盐镀锡液的极化曲线见图由图可以看出在不同温度下甲基磺酸盐镀锡液的极化曲线非常接近即镀层沉积速率相差不是很大比较而言在时的极化能力略优于和时的极化能力镀液的极化性能很大程度上决定了镀层的结晶情况极化能力若大则可使镀层晶粒细化反之则粗极化性能相近那么两者所得镀层形貌也应相似图是在图和图时镀层的电镜形貌图可看出得到的镀层晶粒粗细程度非常相近添加剂对镀层的影响在可溶性阳极的甲基磺酸盐镀锡体系中分别研究了有无添加剂情况下的阴极过程结果见图图由图可以看出曲线斜率比曲线的斜率大说明有添加剂镀液的阴极极化增大由图可知无添加剂的循环伏安曲线从稳定电位约开始负扫描至阴极电流迅速增大此过程阴极表面并未沉积上镀层却有大量冒气泡逸出说明此时阴极反应主要为析氢反应电位继续往负扫描至时出现一很明显的还原峰此时已达到离子的析出电位发生强烈的锡沉积当电位往负扫描阴极电流保持很小的幅度继续缓慢增大并未再出现明显的还原峰还原峰的出现是因为剐发生锡的电沉积瞬间电极附近离子浓度最大浓差极化小反向正扫描时阳极电流平稳缓慢增加至时阳极电流迅速增大是因为发生了析氧反应有添加剂的循环伏安曲线形状跟曲线非常类似说明发生的电极反应基本相同除了出现锡电沉积时的初期还原峰外再也没有出现其它还原或氧化峰所以可断定该体系中有机添加剂并未发生氧化和还原过程只是与锡离子发生单一的络合过程和在电极表面的吸脱附但观察发现两曲线的阴极还原峰位置不同曲线的还原峰电极电位比曲线还原峰电位值负移了大约所以有机添加剂的加入提高了锡离子的析出电位图是有无添加剂时镀层的微观形貌可以明显看出添加剂的加入使镀层的结晶状况明显改善未加添加剂时镀层形貌粗糙晶体颗粒粗大加入添加剂后镀层外观变得光洁细腻晶体颗粒也变得细致结论通过对甲基磺酸盐镀液性能进行分析研究后可得到如下结果镀液在时的电导率为镀液的分散能力和覆盖能力分别为表明该电镀液的导电性以及分散能力和覆盖能力良好在不同温度下甲基磺酸盐镀液的极化能力相似在时的极化能力好在甲基磺酸盐镀液中加入添加剂比无添加剂的镀液极化阻力大沉积速率慢有利于晶核数目的增加且镀层结晶细致