南京工业大学工业催化复习

第一章提高反应速度的手段加热的方法光化学方法电化学方法催化方法既能提高反应速度又能控制反应方向什么是催化剂催化剂是一种物质它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准自由焓变化转换频率是指每个催化活性中心上单位时间内有多少分子被转化催化剂的四个基本特征催化剂只能加速热力学上可以进行的反应而不能加速热力学上无法进行的反应是产物与反应物的自由焓之差催化剂只能加速反应趋于平衡不能改变平衡的位置平衡常数化学平衡是由热力学决定的可以同时加速正逆反应比如加氢反应也是脱氢反应例题乙苯脱氢制苯乙烯在常压乙苯与水蒸汽摩尔比为反应条件下按平衡常数计算达到平衡后苯乙烯的最大产率为这是平衡产率是热力学所预示的反应限度为了尽可能实现此产率可选择良好催化剂以使反应加速但在上述反应条件下要试图用催化剂使苯乙烯产率超过是不可能的催化剂对反应具有选择性例题寿命催化剂的性能指标选择性稳定性活性催化剂的组成活性组分助催化剂载体助催化剂分类结构型助催化剂主要是提高活性组分的分散性和热稳定性电子型助催化剂作用是调变催化剂主要活性组分的电子结构表面性质或晶形结构从而提高催化剂的活性和选择性载体的功能提供有效表面维持活性组分的高分散性增强催化剂的机械强度改善催化剂的热传导性能减少催化剂活性组分的含量提供附加的活性中心溢流现象一定条件下在一种固体表面吸附并活化形成的活性物种离子或自由基等不经脱附向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相表面上的迁移对催化的四种效应窗孔清洗调控遥控作用排除了烧结包藏和还原不完全等因素后金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态产生强相互作用原因金属负载于可还原的金属氧化物载体上在高温下还原时被还原的载体将部分电子传递给金属降低了金属的空穴从而降低了化学吸附能力改变了催化反应能力例题上时还原温度对金属的和化学吸附能力及催化反应能力的规律研究表明低温氢还原的催化剂吸附及的能力较高温还原的催化剂高即在高温下还原降低了金属的化学吸附和改变了催化反应能力活性的几种表示方法转化率反应速率催化剂的重量和表面积比活性定义对于固体催化剂与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性催化反应速度常数活性比表面积催化剂的比活性只取决于催化剂的化学组成与结构而与其表面大小无关催化研究中常采用比活性来评选催化剂转换频率时空产率稳定性稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况即化学稳定性热稳定性和机械稳定性催化剂失活大概原因有个中毒积炭原子迁移而导致活性表面减少失去活性物种催化剂选择性选择性是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率工业催化剂注重选择性的要求有时要超过对活性的要求选择性转化成目的产物的指定反应物的量已转化的指定反应物的量规定转化率所需的温度表示活性压力原料气浓度空速和停留时间等条件都必须相同催化剂加速反应速率例题对于反应无催化剂存在时在常压条件下反应活化能高此条件下反应速度极慢察觉不到氨的生成第二章多相催化反应包括五个连续的步骤反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散反应物分子在催化剂表面上吸附吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应反应产物自催化剂内表面脱附反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散上述步骤中的第和为反应物产物的扩散过程三步属于表面进行的化学过程外扩从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散或其反向的扩散外散速率的大小及影响因素与流体流速催化剂颗粒介质的密度黏度等有关为了避免外扩散的影响应当使气流处于湍流条件因为层流会影响外扩散速率改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据消除内扩散控制的方法减小催化剂的粒径或者增大催化剂的孔径内扩散从颗粒外表面向内孔道的扩散或其反向的扩散扩散控制如果反应物向活性表面扩散速度比较小致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度外扩散控制的判断及消除做两个试验让两个反应器中催化剂体积装量不同其中一个反应器中催化剂体积装量是另一个反应器中催化剂体积装量的两倍其它条件相同用不同气流速度进行反应测定随气流速度变化的转化率当以转化率对作图为了避免外扩散的影响应当使气流处于湍流条件因为层流会影响外扩散速率内扩散控制的判断及消除反应在内扩散区进行时可观察到现象在催化剂量不变的情况下改变催化剂的粒度随粒度变小表观反应速率明显增加转化率明显增加改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据消除内扩散控制的方法减小催化剂的粒径或者增大催化剂的孔径催化剂的效率因子将测定的反应速率与无扩散控制的本征的反应速率之比定义为效率因子影响的因素就是影响反应速率和选择性的因素催化剂颗粒越大内扩散限制越大本征反应速率较大时就会变小等温吸附线对于给定的体系在温度恒定和达到平衡的条件下吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式绘制的曲线称为吸附等温线在给定的温度下吸附量随压力变化当达到吸附饱和时它与无关此值对应于单分子饱和吸附层的形成表面反应与化学吸附的关系化学吸附的表面物种在二维的吸附层中只要温度足够高就成为化学活性物种在固体表面迁移当化学吸附的活性物种在表面接触时当表面的几何构型和能量适宜时就会进行表面化学反应表面反应的进行要求表面活化物种的化学吸附强度不宜过强也不能过弱要适当吸附太强形成较稳定表面络合物不利于表面活化物种的表面迁移接触吸附太弱则会在进行反应之前脱附流失等温方程的几点假设表面是均一的各吸附中心的能量同构不考虑吸附粒子间的相互作用吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附一个吸附粒子只占据一个吸附中心吸附是单分子层的吸附等温线解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比这一结论可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附吸附是多层的表面是均匀吸附分子之间没有相互作用第一层以上的吸附热相同并与吸附气体的凝聚热相等相对压力一般控制在之间相对压力太低建立不起多分子层物理吸附相对压力过高容易发生毛细凝聚使结果偏高金属表面上分子的吸附态吸附键的类型共价键配位键或者离子键第三章凡是能给出质子的物质称之为酸十酸十凡是能接受电子对的物质称之为酸酸十表面酸性测定方法吡啶吸附红外光谱法碱性探针分子在固体表面上吸附碱性分子在酸中心吸附形成离子键在酸中心吸附形成配位键吡啶红外光谱可以灵敏可靠的区分由于吸附形成的离子键和配位键吡啶吸附在固体酸表面的酸中心上形成吡啶离子其红外特征吸收峰在附近处吡啶吸附在固体酸表面的酸中心上形成配位键其红外特征吸收峰在处区间通常用酸强度函数表示固体酸强度越小酸强度越强越大酸越弱固体碱的强度表面给出电子对于吸附酸的能力或使表面吸附的酸转变为共轭碱的能力半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物特点是阳离子有可调变的氧化数吸附发生时伴随电子在半导体氧化物表面与吸附质之间的传递半导体氧化物电子导电的型半导体和空穴导电的型半导体型半导体等在空气中加热易失去氧的氧化物型半导体等在空气中加热易获得氧的氧化物例题二元复合氧化物酸性的判断二元复合氧化物是主要成分是次要成分的价态和配位数分别是和的价态和配位数分别是和上氧的配位电荷数为个氧原子与个配位上氧的配位电荷数也是个与个相配位每个键上电荷净值为整个上的电荷净值为正电荷过剩混合物表面呈酸性第四章分子筛多为结晶硅铝酸盐其晶胞化学组成式可表示为式中金属阳离子如等合成时通常为分子筛结构中和的价数不同造成电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡为金属阳离子的价数若的原子数原子数时原子数为原子数的一半为的分子数也可称的摩尔比俗称硅铝比硅铝比是分子筛的一个重要指标硅铝比不同分子筛的性质也不同为结构中结晶分子数目构成分子筛骨架结构的最基本单元是四面体四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环硅铝酸盐分子筛中骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体在磷酸铝分子筛中基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体丝光沸石具有层状结构没有笼和型分子筛的结构单元与型分子筛相同也是个笼只是排列方式不同第五章择形催化分子筛结构中有均匀的内孔当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小择形催化有四种不同形式反应物的择形催化产物的择形催化过渡状态限制的择形催化分子交通控制的择形催化为什么金属催化剂都是过渡金属有带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键生成表面中间物种具有催化性能过渡金属是很好的加氢脱氢催化剂很容易在金属表面吸附吸附反应不会进行到催化剂的体相一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相不能作为氧化反应催化剂但贵金属等能抗拒氧化可作为氧化反应催化剂金属化学键的理论方法有能带理论价键理论和配位场理论过渡金属原子电子组态特点最外层有个电子次外层有个电子的最外层无电子除外这些元素的最外层或次外层没有填满电子特别是次外层电子层没有填满带空穴愈多末配对的电子愈多对反应分子的化学吸附也愈强催化剂空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移这就要求催化剂既具有接受电子的能力又有给出电子的能力过渡金属的空穴正是具有这种特性然而对一定的反应要求催化剂具有一定的空穴而不是愈多愈好例题以合金催化剂为例说明空穴与催化性能的关系有个空穴而的带已填满只有带上有未成对的电子合金中的电子将会填充到的带空穴中去使的带空穴减少造成加氢活性下降不同组分比例的合金其空穴值会有差异它们对活性的表现也不同特性百分数杂化轨道中原子轨道所占的百分数与催化活性的关系从活化分子的能量因素考虑要求化学吸附既不太强也不要太弱吸附太强导致不可逆吸附吸附太弱则不足以活化反应分子非敏感性反应一类是涉及或键的断裂或生成的反应它们对结构的变化合金化的变化金属性质的变化敏感性不大结构敏感反应涉及或键的断裂或生成的反应对结构的变化合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大第六章当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时价带上的电子可被激发跃迁到导带同时在价带产生相应的空穴这样就在半导体内部生成电子空穴对光催化反应进行的效率将主要取决于电子和空穴的分离以及其向催化剂表面的迁移速率和被反应物种捕获而发生氧化还原的速率空穴具有氧化性光催化作用例题经紫外光照射激发产生了电子和空穴产生的空穴可与作用生成中间物种而产生的电子则与原子结合生成最后与复合得到反应过程如下例题光分解本征半导体不含杂质具有理想的完整的晶体结构有电子和空穴两种载流子例如等型半导体含有能供给电子的杂质此杂质的电子输入空带成为自由电子空带变成导带该杂质叫施主杂质型半导体含有易于接受电子的杂质半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴该杂质叫受主杂质费米能级是半导体中价电子的平均位能由和的相对大小决定了电子转移的方向和限度吸附相当于增加了施主杂质所以无论型或型半导体的逸出功都降低了对型半导体其电导减小而型半导体则电导增加吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功