共轭效应与诱导效应

共轭效应与诱导效应一共轭效应1概念共轭效应conjugatedeffect又称离域效应是指由于共轭键的形成而引起分子性质的改变的效应何为离域效应呢对于H2CCH2键的两个电子的运动范围局限在两个碳原子之间这叫做定域运动而CH2CHCHCH2中可以看作两个孤立的双键重合在一起电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间而是扩充到四个碳原子之间这叫做离域现象这种发生离域现象的分子叫共轭分子共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用其它部分可以马上受到影响2特点共轭效应相对于诱导效应最特殊的特点是共轭效应沿共轭体系传递不受距离的限制而诱导效应一般超过三个c原子之后就可以忽略不计了其主要表现电子效应组成共轭体系的原子处于同一平面共轭体系的p电子不只局限于两个原子之间运动而是发生离域作用使共轭体系的分子产生一系列特征如分子内能httpbaikebaiducomview63151htm低键长趋于平均化折射率升高整个分子更趋稳定以及在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化3共轭效应的形式1正常共轭效应1共轭是指两个以上双键或叁键以单键相联结时所发生的电子的离位作用具有共平面性键长趋于平均化共轭体系能量降低等特点CK英戈尔德称这种效应为中介效应并且认为共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p轨道的大小或主量子数决定的例如45ABXY45原子的电负性和它的p轨道半径愈大则它吸引电子的能力也愈大愈有利于基团XY从基准双键AB吸引电子的共轭效应与此相反如果A原子的电负性和它的p轨道半径愈大则它释放电子使其向Y原子移动的能力愈小愈不利于向XY基团方向给电子的共轭效应中间原子B和X的特性也与共轭效应直接相关httpbaikebaiducomview1076371htm2p又称共轭多电子共轭效应在简单的多电子共轭体系中Z为一个带有p电子对或称n电子的原子或基团这样的共轭体系中除Z能形成d共轭情况外都有向基准双键AB方向给电子的共轭效应Z原子的一对p电子的作用类似正常共轭体系中的XY基团2超共轭效应又称共轭它是由一个烷基的CH键的键电子与相邻的键电子互相重叠而产生的一种共轭现象照多电子共轭的理论一个CH键或整个CH3基团可作为一个假原子来看待超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中超共轭效应的大小由烷基中H原子的数目多少而定甲基最强叔丁基最弱超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多3同共轭效应又称p轨道与p轨道的型重叠甲基以上的烷基除有超共轭效应外还可能产生同共轭效应所有同共轭效应原是指碳原子上的CH键与邻近的键间的相互作用大量的化学活性和电子光谱的数据表明在丙烯基离子和类似的烯羰基中存在一种特殊的p或共轭现象即所谓同共轭效应在丙烯基离子中是烯碳原子上的p轨道与正碳离子上的空p轨道作型的部分重叠而在类似的烯羰基中则是羰基碳原子的p轨道与烯碳原子的p轨道作型的部分重叠这种共轭效应的影响比超共轭效应还小烷基与烯链间的整个共轭效应应包括超共轭效应和同共轭效应4dp共轭又称d轨道接受共轭是指一个原子的p轨道与另一个原子的d轨道重叠而产生的一种共轭现象例如有机硅化合物结构中的dp共轭在这里苯环上的一部分电子云进入硅的3d轨道形成dp共轭使硅原子与苯环结合得更牢此外共轭效应还分静态和动态两类静态共轭效应存在于未反应的共轭分子中它是共轭分子中电子的高度活动性和电子发生位移的结果动态共轭效应指在起化学反应的一瞬间由于进攻试剂的作用使共轭体系中电子密度重新分布所引起的一种共轭现象4例子共轭二烯烃在共轭二烯烃中最简单的是13丁二烯以此为例根据近代物理方法测定13丁二烯中碳碳双键的键长是0135nm碳碳单键的键长是0148nm也就是说它的双键比乙烯的双键0134nm长而单键却比乙烷的单键0154nm短这说明13丁二烯的单双键较为特殊键长趋于平均化杂化轨道理论认为在13丁二烯中4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行且都垂直于这个平面这样在分子中不仅C1C2和C3C4间各有一个键C2C3间的p轨道从侧面也有一定程度的重叠使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运动每两个碳原子之间都有键的性质组成一个大键这种共轭体系称为共轭体系在共轭体系中电子不再局限于成键两个原子之间而要扩展它的运动范围这种现象称为电子离域电子离域范围愈大体系的