论苯乙烯改性醇酸树脂的机理与工艺.docx

论苯乙烯改性醇酸树脂的机理与工艺摘要醇酸树脂是由多元醇多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂具有合成技术成熟制造工艺简便原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点在涂料用合成树脂中用量最大用途最广但醇酸树脂涂料也存在一些缺点如涂膜干燥缓慢硬度低耐水性差等这将导致施工周期延长也影响其应用范围针对以上问题综合国内外有关醇酸树脂改性方面的文献报道本文通过对几种不同化学改性醇酸树脂方法进行比较研究了苯乙烯改性醇酸树脂的机理关键词苯乙烯醇酸树脂机理工艺传统的不饱和油脂肪酸改性的醇酸树脂分子中具有羟基羧基双键酯基等反应性基团因此可以通过化学合成的途径引入其他活性基团使醇酸具有广泛化学改性的基础化学改性可以分为以下几类如改性剂起羧基作用改性剂起羟基作用以及利用双键反应的化学改性等化学改性中尤以利用双键反应的化学改性最为重要其中以苯乙烯类改性最为典型主要有共聚法和预聚物法两大类一苯乙烯改性醇酸树脂的机理共聚法乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法前苯乙烯化法前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下植物油苯乙烯化法该法的工艺要点为首先苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应生成共聚油这种均一产物该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂苯乙烯化的植物油先用甘油季戊四醇或其他多元醇醇解生成脂肪酸单甘油酯然后用苯酐等多元酸进行酯化脂肪酸的苯乙烯化法该法的工艺要点为先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有酸的反应釜中进行脂肪酸的苯乙烯化反应然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯再向反应釜中加入甘油等多元醇在惰性气体保护下进行醇解最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化单甘油酯的苯乙烯化法该法的工艺要点为以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料如和亚麻油或豆油桐油和亚麻油或豆油加入等醇解催化剂并用一部分甘油季戊四醇等多元醇进行醇解生成单甘油酯然后加入苯乙烯二甲苯和引发剂在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应生成苯乙烯化单甘油酯再用多元酸如苯酐及剩余的甘油酯化生成苯乙烯化醇酸树脂后苯乙烯化法后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法该法的工艺要点是首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体有时还包括少量丙烯酸类单体在引发剂存在及合适温度条件下进行共聚反应即醇酸树脂的苯乙烯化直至得到我们所要求的粘度该法的工艺特点是工艺过程容易控制利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸植物油或醇酸树脂能发生共聚反应苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢例如桐油脂肪酸中含共轭双键共聚时容易成胶脱水蓖麻油中左右的脂肪酸含共轭双键共聚极慢发生共聚反应的同时苯乙烯将自聚成聚苯乙烯而与油相分离在共聚过程中通常发生如下反应它们按不同机理进行预聚物法预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种聚苯乙烯羟基预聚物改性法该法以聚苯乙烯二醇改性为代表它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用第一它所提供的活性羟基代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇第二长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度良好的耐水性和耐化学品性此类改性工艺较复杂难以工业化生产聚苯乙烯羟基预聚物改性法此法的工艺要点为首先由苯乙烯和甲基丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物然后该预聚物可以直接代替部分多元酸如苯酐等在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应这样带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上该法又称作共酯化法这样改性醇酸树脂将集中醇酸树脂丙烯酸树脂聚苯乙烯三种物质的优点所得树脂的耐候性柔韧性和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸树脂但此类改性工艺复杂改性产品价格较贵二醇酸树脂的苯乙烯化改性工艺研究工艺优化主要体现在以下几方面第一常规后苯乙烯化法改性醇酸树脂一般是先加入基础醇酸树脂然后滴加大部分混合单体与引发剂再分次补加剩余单体和引发剂的方法但本文通过实验研究发现该方法存在以下不足第一由于采用滴加方式加料反应体系中单体浓度较小反应速率较低反应时间较长第二由于同时存在单体的自聚及单体与基础醇酸树脂的接枝共聚等竞争反应降低了接枝共聚反应的速率减少了接枝共聚物的产生量影响了改性树脂的外观和质量为此从工艺优化的角度考虑我们增加了混合单体的热聚合这一过程稳定了工艺过程提高了聚合反应速率改善了改性树脂的质量如果改性剂为苯乙烯单体则热聚合过程将生成较多苯乙烯均聚物如果改性剂为与甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯的混合物则它们可能会先生成部分丙烯酸预聚物这些在热聚合过程中生成的和将同样参与接枝共聚反应并且会由于它们的产生避免了聚合反应过程中局部升温过高容易产生爆聚现象此时树脂的分子量剧增以致出现凝胶化现象