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有机化学论文工业大学材料学院无机非金属材料工程专业年月日简要目录一前言二合成醇的方法三合成醛的方法四合成羧酸的方法五反应与反应的异同及机理六有机化学在新材料研究中的应用七对课程的小建议前言有机化学主要是介绍化学物质的科学目前有机化学物质的分类主要是按照其决定性作用能代表化学物质的基团也就是官能团的不同来进行分类的可分为烷烃烯烃炔烃芳香烃以上为烃类卤代烃醇酚醚醛酮羧酸羧酸衍生物胺类硝基化合物腈类含硫有机化合物如硫醇硫醚硫酚磺酸砜与亚砜等含磷有机化合物等元素有机化合物杂环化合物等以上为烃衍生物具体主要是介绍这些化学物质的系统命名化学反应反应机理制备方法其中化学反应基本上为基团的取代能否进行一个反应取决于热力学和动力学两个方面的因素而制备方法主要是通过无机物石油提取物以及容易制备或成本低的物质制得难以得到的物质反应机理也为基团之间的进攻和离去倾向之间的竞争天然有机化学主要研究天然有机化合物的组成合成结构和性能世纪初至年代先后确定了单糖氨基酸核苷酸牛胆酸胆固醇和某些萜类的结构肽和蛋白质的组成年代确定了一些维生素甾族激素多聚糖的结构完成了一些甾族激素和维生素的结构和合成的研究年代前后发现青霉素等一些抗生素完成了结构测定和合成年代完成了某些甾族化合物和吗啡等生物碱的全合成催产素等生物活性小肽的合成确定了胰岛素的化学结构发现了蛋白质的螺旋结构的双螺旋结构年代完成了胰岛素的全合成和低聚核苷酸的合成年代至年代初进行了前列腺素维生素昆虫信息素激素的全合成确定了核酸和美登木素的结构并完成了它们的全合成等等有机合成方面主要研究从较简单的化合物或元素经化学反应合成有机化合物世纪年代合成了尿素年代合成了乙酸随后陆续合成了葡萄糖酸柠檬酸琥珀酸苹果酸等一系列有机酸世纪后半叶合成了多种染料世纪年代合成了和有机磷杀虫剂有机硫杀菌剂除草剂等农药世纪初合成了药剂年代合成了一千多种磺胺类化合物其中有些可用作药物合成醇的方法一羧酸酯和羧酸还原为醇金属钠和醇为还原剂本反应是将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的伯醇主要用于高级脂肪羧酯的还原由于催化氢化和氢化铝锂的广泛应用此法在实验室中已经很少采用但是因为其简便易行在工业上仍然广泛应用金属氢化物为还原剂利用还原羧酸酯到伯醇是一个快速后处理较为简便的方法一般情况下酯基可在零下下反应分钟即可被还原因此即使分子内有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也没什么关系降低氢化铝锂还原能力可以提高还原反应的选择性常用的的方法是加入不同比例的无水三氯化铝或者加入计算量的醇取代氢化铝锂中个氢原子而成铝烷或烷氧基氢化铝锂如用烷氧基氢化铝锂还原不饱和酯到不饱和醇若单用氢化铝锂还原则得到饱和醇硼氢化物锂钠钾锌为还原剂利用硼氢化钠钾还原羧酸酯到伯醇操作较为安全简单的方法由于硼氢化钠的还原性不够强因此这类反应一般需要回流过夜反应初始阶段不要去加热而是在室温下搅拌数小时后在再加热缓缓回流否则反应极容易喷出来硼氢化钠在甲醇中分解较快这个反应尽量不要用甲醇做溶剂二羧酸还原为醇氢化铝锂为还原剂氢化铝锂还原羧酸反应可在十分温和的条件下进行一般不会停止在醛的阶段即使位阻较大的酸也有较好的收率所以得到广泛的应用硼烷为还原剂硼烷为亲电性还原剂首先是由缺电子的硼原子和羰基氧原子上未共用电子相结合然后硼原子的氢以负氢离子形式转移到羰基碳原子上而使之还原成醇在羧酸的还原过程中可能是先生成三酰氧基硼烷然后酰氧基中氧原子上未共用的电子与缺电子的硼原子之间可能发生相互作用生成中间体而使酰氧基硼烷中的羰基较为活波进一步按羰基还原的方式得到相应的伯醇硼烷还原羧基的速度比还原其他基团快因此当羧酸衍生物分子中有氰基酯基时若控制硼烷的用量并在低温反应可选择性地还原羧基为相应的醇而不影响其他取代基硼烷还原羧酸的速度脂肪酸大于芳香酸位阻小的羧酸大于位阻大的羧酸但羧酸盐则不能还原对脂肪酸酯的还原速度一般较羧酸慢对芳香酸酯几乎不发生反应这是由于芳环和羰基的共轭效应降低了羰基氧上的电子云密度使硼烷的亲电进攻难于进行酸存在下硼氢化钠还原羧酸为醇硼氢化钠通常不能用来直接还原羧酸但是酸的存在可大大提高其还原能力从而用于羧酸的还原由于和硼烷的价格相对要贵因此工业上大量生产时一般都应用该方法比较常用的体系为硼氢化钠还原活性酯或酰氟为醇另外有时对于比较复杂的分子常常将酸做成活性酯后再用直接还原常用的方法为与氯甲酸乙酯或氯甲酸乙酯反应生成活泼的混酐或与得到活泼酰基眯唑最近有报道用三氟均三嗪生成酰氟后用还原得到醇二卤代烃的水解反应制备醇酯水解得到相应的醇三醛和酮转变成醇醛和酮的加氢还原脂肪族醛酮的氢活性较之芳香族醛酮为低通常用镍和铂为催化剂而钯催化剂的效果较差一般需在较高温度和压力下还原例如由葡萄糖氢化得山梨醇芳香醛酮的氢化还原如用钯为催化剂在加氢剧烈时生成的醇会进一步氢解为烃特别对于芳环上有强推电子基团存在或二芳基酮但如选用适当活性的镍为催化剂在温和的条件下可得到醇醛和酮的金属还原醛酮能被多种金属还原剂还原成醇这些金属有锂钠钾碱金属铝铁锌等他们和特定的试剂配合成常用的还原体系如锂钠钾氨钠钾醇铝汞铁乙酸锌乙醇等醛和酮的金属氢化物的还原金属氢化物是还原羰基化合物为醇的首选试剂这些方法具有对反应条件温和副反应少以及产率高的优点特别是某些烃基取代的金属化合物显示了对官能团的高度选择性和较好的立体选择性四通过有机金属试剂对醛酮环氧以及羧酸衍生物加成反应得到醇有机金属试剂如格氏试剂有机锂试剂锌试剂等对醛酮环氧或者羧酸及酯加成可以得到相应的仲醇或叔醇一般而言对于芳香的金属试剂由于锂试剂较易从相应的芳香溴代物或碘代物产生因此较为多用有时反应芳香锂盐反应不好时我们就要考虑用相应的格氏试剂芳香的格氏试剂可通过相应的芳香溴代物或碘代物与镁反应得到但当分子内有其他对格氏试剂敏感的官能团存在时由于制备格氏试剂一般需要回流因而不能使用该方法制备格氏试剂此时一般可通过使用或在低温下交换得到相应的格氏试剂而产生烷基的金属试剂一般通过烷基卤代物制成相应的格氏试剂使用对于溴代酯则可通过反应得到相应的羟基酯五从烯烃制备醇从烯烃制备醇也是一个常用的方法最简单的为烯烃强酸水解但此方法常常对于复杂的底物是无法应用的目前一般是通过硼氢化反应得到相应的醇烯烃羟卤反应可以得到邻卤代醇烯烃双羟基化可以得到邻二羟基化合物烯烃羟胺化反应可以邻氨基醇或羟基烯烃通过氧化环合反应得到相应的羟甲基呋喃和吡喃通过反应可得到羟基的不饱和酯或腈等合成醛的方法一制备概貌二用羧酸羧酸衍生物制备由酰卤制备由羧酸制备由酰胺和腈制备三异丙苯氧化重排重要的工业制法合成羧酸的方法反应与反应的异同及机理一反应是指单分子亲核取代反应定义只有反应物与亲核试剂浓度无关参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应下面以叔丁基溴在碱性水溶液中的水解为例叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度都成正比首先叔丁基溴在溶剂中水解为叔丁基正离子过程为键逐渐伸长电子云偏向并使得中心碳原子上的负电荷逐渐增加达到过渡态再继续解离为离子解离所需的能量由生成的离子发生的容溶剂化补偿接着进攻中心碳原子并经过过渡态最后生成产物反应过程如图图反应机制是分步进行的反应物首先离解为碳正离子与带负电荷的离去基团这个过程需要能量是控制反应速率的一步也是慢的一步当分子离解后碳正离子马上与亲核试剂结合速率极快是快的一步所以反应机制的决定速率步骤只涉及一种分子即卤代烃分子而与进攻试剂无关即反应机制一般表示为从结构上看当卤代烷解离为碳正离子时碳原子由四面体结构转变为三角形平面结构三个基团在一个平面上成这样可以尽可能减少拥挤有利于碳正离子的形成在碳原子上还有一个空的轨道用于成键如果该碳原子上连有三个不同的基团保持在同一平面上亲核试剂向碳正离子进攻时由于平面的两边均可进入而且机会相等因此可以得到构型保持和构型转化的等量的两个化合物一旦成键碳原子又从平面三角形结构转为正四面体结构导致产物外消旋化这是因为可以从碳正离子的两面进攻而生成两个构型相反的化合物但其外消旋化产物大多数并非生成这可以从反应机理进行解释会导致产物的重排这是因为碳正离子发生了向更稳定的碳正离子重排综上可得反应机制的特点键首先断裂形成碳正离子过渡态为平面结构中心原子由杂化转化为杂化亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合生成等量的对映体即发生消旋化此类反应与亲核试剂的亲核能力无关生成等量的外消旋体二反应指双分子亲核取代反应机理定义反应物与亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应下面以一溴甲烷在碱性溶液中的水解为例溴甲烷的水解速率与溴甲烷的浓度都成正比因此认为离去基团离开中心碳原子的同时亲核试剂也同时与中心碳原子发生部分键和即键的断裂与形成是同时进行的开始键断裂所需能量部分由键形成所提供接着两者处于均势即体系能量最高状态过渡态最后键完全断裂键完全生成生成产物反应原理如图图反应是同步过程即亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它相连的碳原子进攻先与碳原子形成比较弱的键同时离去基团与碳原子的键有一定减弱两者与碳原子成一直线形碳原子上另外三个键逐渐由伞形变为平面这需要能量即活化能当反应进行达到能量最高状态即过度态后碳原子与离去基团之间的键断裂碳原子上三个键由平面向另一边偏转整个过程犹如大风将雨伞由里向外翻转一样这时就要释放能量形成产物的反应机制用一般式表示为反应导致反应的中心碳原子的构型发生反转这是因为亲核试剂是从离去基团的背面沿着碳原子与溴原子连接的中心线进攻中心碳原子而且这样子受到的电子效应以及空间效应影响最小实验证明反应按照机理进行时其立体化学特征是进行反应的中心碳原子的构型反转综上可得反应机制的特点核试剂先沿键轴背面进攻然后再断裂键即典型的先进攻再断键过渡态有五个基团中心碳原子由杂化转化为杂化排斥力加大空阻效应影响显著反应后原手性碳构型发生翻转亲核试剂的亲核性强对反应有利导致反应的中心碳原子的构型发生反转三小结反应与与反应的异同是一个两步反应有两个过渡态一个中间体中间体为碳正离子是一步反应过程只有一个过渡态过渡态的结构特点是中心碳是杂化它与五个基团相连与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的一条直线上分别与中心碳的轨道结合由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻而且机会相等因此若与卤素相连的碳是不对称碳则可以得到构型保持和构型翻转两种产物当中心碳原子为不对称碳原子时产物构型翻转是一个一级动力学控制的反应又是单分子反应在大多数情况下是一个二级动力学控制的反应在反应中伴随有重排和消除产物反应则没有重排和消除反应有机化学在新材料研究中的应用新材料从化学角度可分为无机和有机新材料两大类有机新材料主要是新的有机高分子材料它占新材料的绝大多数复合材料是新材料中近年才发展起来的一类它大多是由无机材料与有机材料复合或有机材料与有机材料复合而成的有机合成化学面临着新的机遇与挑战生命科学材料科学和环境科学的发展对有机合成化学提出了新的更高要求即发展理想的合成方法强调实用的环境友好的资源可持续利用的它能够从简单的原料出发在温和条件下经过简单的步骤快速高选择性的转化为目标分子功能有机高分子新材料包括具有导电半导体超导体光电压电热电磁性光液晶信息等物理功能的高分子材料具有反应性离子交换离子膜螯合催化性试剂性等化学功能的高分子材料具有模拟酶酶制剂高分子药物等生物功能的高分子材料具有医疗功能的各种人工高分子材料以石油为原料的高分子聚合物合成的人造肾脏人造心脏人造血管人造骨骼等都显示出了良好的性能新材料中有机新材料占了大多数它是有机化学理论与技术的结晶但是它又是在固体物理学微电子学光电子学生物学等多种学科密切配合下发展起来的比如建筑与纺织的联姻是最近几年才出现的将纤维放入混凝土中起到增强建筑强力抗老化的效果已经取得了成效在奥运场馆的建设中这样的实例不少但是作为建筑行业使用的防火阻燃材料纺织品还没有引起足够的重视年月日央视配楼的火灾过去已年时间了但人们仍然记忆犹新这场大火给国家和人民群众的生命财产安全带来了严重危害最近媒体披露了失火原因系大楼外墙易燃材料挤塑板遇燃放的烟花引燃起火挤塑板虽然环保但是具有易燃性过火极快使用这种易燃材料一旦遇到火星造成的损失就不可避免在建筑工程领域为了减少由此造成的损失世界各国对阻燃材料的研究格外重视一些高性能及高阻燃性的聚合物包括聚醚醚酮聚醚酰亚胺聚苯硫醚聚苯砜聚醚砜聚偏氟乙烯和改性聚苯醚等浮出水面目前我国生产和使用最多的是阻燃剂整理织物包括纯棉纯涤纶纯毛涤棉和各种混纺的耐久性阻燃织物和纯棉粘胶纯涤纶非耐久性洗涤阻燃织物有识人士指出随着人民生活与环境条件的不断改善人们对阻燃纺织品性能要求越来越高应投入人力和资金加大开发尺寸稳定性耐化学品性和耐磨性的阻燃纤维产品扩大应用范围近年来我国在研制阻燃材料方面投入了大量人力物力其中产业用纺织品中阻燃耐高温材料受到格外关注并成为阻燃纤维发展的方向和趋势这是有机化学在新材料中的典型应用之一保留了有机材料的物理特性改善了部分有机材料易燃的性质使之在生产生活中得到重要的应用有机功能材料作为一个新型的研究领域目前仍有许多问题特别是具有应用价值新材料的合成以及材料性能与结构的关系急需更多的创新研究成果具有潜在光电磁功能的有机分子合成和有序组装分子材料中的电子能量转移和一些快速反应过程的研究运用化学学科的其他分支以及其他学科如物理电子学等的方法和技术开展分子器件的研究应用等将是有机新功能材料化学的主要发展趋势课程小建议有机世界千变万化有许多种人工合成物为了提高同学们的学习兴趣可以在保证安全的情况下开设一定的实验课把课程调整到大三学习可以和无机化学一起上无机化学课时是前八周有机化学课时后八周可分开考试也可在综合在一张试卷中考或者写一篇关于有机化学和无机化学的论文作为考试从两者之间的异同和联系出发