环境化学论文：腐殖质在水环境中作用研究进展.doc

第页第页腐殖质在水环境中作用研究进展中文摘要腐殖质普遍存在于各种水体中它对金属离子和有机物的形态迁移转化生物可利用性等地球化学行为起着重要作用因此分析水环境中中腐殖酸的化学行为对研究饮用水水源地水质十分必要本文从腐殖质的结构特性与金属及有机污染物的结合机理光化学研究进展等方面做了详细的分析除此之外还简述了腐殖质的分离提取技术和表征方法的研究进展关键词腐殖质金属离子有机污染物光降解提取表征研究进展引言腐殖质是动植物残体通过生物非生物的降解缩合等各种作用形成的天然有机质是自然环境中广泛存在的对水质影响最大的有机大分子物质它在天然水体中含量约几到几十主要以胶体形式存在却占水体中有机总量的水体腐殖质不仅是造成色度异臭味配水管腐蚀和沉淀物的原因物质还具有较强的络合螯合吸附和氧化还原能力对有机无机物在自然界的迁移转化和归宿饮水水源地水质以及饮用水处理过程中消毒副产物的形成等有非常重要的影响因此分析水体中腐殖质与有机物和金属离子的作用机理及治理表征技术对研究饮用水水源地水质十分必要第页第页腐殖质的结构特性根据腐殖质在酸碱性水溶液中的溶解度可以把腐殖质分为以下三类溶于稀碱液又能用酸沉淀下来的部分称为胡敏酸溶于酸同时也溶于水的低分子组分称为富啡酸不溶解的残留大分子部分称为胡敏素腐殖质的结构十分复杂随来源和产地的不同有很大的变化所以关于腐殖质的化学结构至今仍不清楚世纪人们认为腐殖质是复杂的有机混合物主要是胶体物质且为弱酸性世纪年代认为腐殖质的骨架是一个或数个不太大的芳核通过醚键亚胺键羧基较短的烷烃桥键随机连接起来组成的在这些芳核和桥键上随机分布着羧基羟基羰基等官能团芳核通常由个环缩合而成其中可能包括元和元的芳杂环少量的肽键残片糖基残片烷烃基金属离子等通过共价键或配位键连接在芳核或官能团上几个相似的这种单元结构之间可以通过氢键金属离子键电荷转移络合等缔合成巨大的复合体当代研究者倾向于腐殖质是一种典型分子由聚合性胶包所组成其基础结构是二或三羟基酚类型的芳香环由和其它基团桥接并含有游离羟基和醌的双键图表示的是富里酸的结构式图富里酸的结构式腐殖质结构中含有大量羰基酚羟基等基团具有相对生物和化学多样性疏松多孔的海绵结构及很强的螯合能力因而可与金属离子氧化物矿物质和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用从而严重影响了这些物质的环境化学行为包括有机物的化学降解光解挥发迁移及生物吸收等方面第页第页腐殖质与金属离子的结合作用机理许多研究表明重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在在淡水中有大于的与腐殖酸配合这点对考虑重金属的水体污染具有很重要的意义腐殖质与金属离子的结合作用包括三种一种是腐殖质通过螯合离子交换和吸附作用结合生态环境中重要的金属离子生成各种形式的配合物称之为腐殖质与金属离子的配合作用另一种是腐殖质具有大量官能团和吸附位对各种金属离子有着极强的吸附能力或结合反应能力第三种是金属离子与腐殖质的键合作用主要是等金属离子腐殖质与金属离子的配合作用作用机理腐殖质中起配位作用的基团主要是芳香核心侧链上连接的羧基和羟基腐殖质与金属离子的配合反应分为两种水杨酸性和邻苯二酸性水杨酸型金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键反应式见图图水杨酸性反应式邻苯二酸型金属离子在腐殖质两个羧基间螯合反应式见图图邻苯二酸性反应式配合反应过程中羟基负离子与之间通过静电引力作用结合在一第页第页起形成的是离子键而羟基氧与之间是以配位键相结合羟基氧提供未共用电子对提供空轨道一般情况下天然水中腐殖质与金属离子的配合反应更容易通过水杨酸型的反应机理进行影响因素腐殖质与金属离子间的配合作用是一个十分复杂的过程既和金属离子及腐殖质本身有关同时也受到外界环境的影响一般来说影响腐殖质与金属离子之间的配合反应的因素主要有以下几种金属离子自身二价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键趋向于跟腐殖质中的羧基酚羟基等形成配位化合物这类元素主要包括过渡元素和其它重金属元素一般说来配合作用腐殖质的浓度根据质量作用定律反应物浓度越大反应越易于进行腐殖质的性质不同来源的腐殖质性质虽然相似但是不相同所以对金属离子的配合能力也是不一样的对于相同的金属离子不同来源的腐殖质与其的配合能力有如下的顺序土壤富里酸泥炭富里酸海水富里酸海洋底泥富里酸而对于同一种来源产生的腐殖质的不同成分来说一般分子量越小的腐殖质其与金属离子的螯合能力越强水环境中的酸碱性和氧化还原电位腐殖质是一种有机酸体系的将会影响腐殖质结构中的酸性基团的电离同时也会影响到介质中离子的存在形式和数量的多少配合反应对重金属迁移转化的影响腐殖质与金属离子的配合作用对金属离子在环境中的迁移转化有着重要的影响抑制重金属形成碳酸盐硫化物和氢氧化物沉淀抑制水中悬浮物对重金属的吸附对底泥中的重金属有显著的溶出作用生成的螯合物难溶性影响重金属的迁移能力若生成难溶螯合物降低重金属的迁移能力若生成易溶螯合物促进重金属的迁移能力第页第页腐殖质微粒与金属离子的吸附作用腐殖质作为自然胶体而具有大量官能团和吸附位对金属离子存在极强的吸附能力或结合反应能力作用机理吸附作用机理有两种离子交换吸附和螯合吸附离子交换腐殖质中的羧基和羟基中的氢均可以质子化形成的可与重金属离子发生交换离子交换机理表示如下螯合吸附时腐殖质充当配位体与金属形成环状配合物螯合作用机理表示如下吸附作用的影响因素腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大小与水中重金属离子的浓度及性质密切相关当重金属离子浓度较高时以交换吸附为主反之如与腐殖质以离子交换吸附为主腐殖质对以螯合作用为主或则可以同时发生离子交换吸附和螯合作用第页第页腐殖质与金属离子的键合作用键合作用一般指的是碱金属与腐殖质的作用键合作用机理水环境中腐殖质对金属离子总键合容量约为腐殖质与金属离子相互作用类型其中碱金属离子碱土金属离子一般与具有负电荷表面的有机质形成离子键其它二价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键趋向于跟腐殖质中的羧基酚羟基等形成配位化合物等认为腐殖质与金属离子的键合作用过程中腐殖质相当于是各种分子的混合体他提出常数来表示腐殖质与金属离子的键合作用下式表示式中为水体自由金属离子浓度单位为为金属与腐殖酸配合物浓度单位为而为水体腐殖酸总浓度只能以来衡量所以单位为当金属离子浓度很低时这些强键合点位优先吸附金属离子随着金属离子浓度增加强键合点位趋向饱和弱键合点位开始与金属离子配位导致金属离子与腐殖质相互作用相对减弱键合作用对金属离子环境行为的影响键合作用对金属离子溶解度和化学形态影响在天然水体中等金属离子基本上都与有机质结合大多数河流中超过的溶解态金属离子与有机质结合在一起这种腐殖质与金属离子相互作用会影响金属离子在水环境中的迁移并且在条件适宜时发生沉淀键合作用对颗粒物质金属离子吸附作用影响腐殖质影响矿物表面吸附重金属的方式有腐殖质与金属离子竞争吸附到矿物表面减少金属离子的吸附点位或者腐殖质改变了矿物表面的吸附特性增强了对金属离子的吸附作用键合作用对微生物的吸附作用的影响天然水体中存在各种微生物它们对多种物质包括溶解有机质矿物颗粒以及金属离子均有很强的亲合力腐殖质可以通过憎水性相互作用吸附到细菌表面与之竞争吸附可利第页第页用的金属离子从而影响金属离子在水体中的吸附行为价态以及最终归宿键合作用对微生物的生物可利用性影响腐殖质金属离子键合作用还可以影响重金属的生物可利用性及对水生生物的毒性例如在对藻类生长实验中富里酸可减弱对浮游植物的抑制作用对浮游动物也有类似结果腐殖质与有机物的结合作用腐殖质与有机物的结合机理腐殖质可通过疏水作用配位交换和氢键作用吸附有机污染物如多环芳烃多氯联苯农药除草剂等通过螯合作用富集水体中有机污染物表现为增强有机污染物在水体中的溶解降低挥发度增加光解速率以及改变生物可利用率和影响有机污染物毒性等腐殖质与有机污染物结合成大分子或极性很强的分子后就难以进入生物体的细胞膜从而达到降低有机污染物的毒性水体中腐殖质的副作用水体中天然有机物主要有腐殖酸黄腐酸等它们是水体氯化消毒过程中形成卤仿的主要前驱物水体中腐殖质含量一般占总有机物的一半左右有的高达以上饮用水氯化过程中通过加成或取代反应与水中存在的前驱物反应而产生许多有机副产物三卤甲烷是一种常见的浓度相对高的氯化副产物一般的生成均经过氧化氯化水解三个过程具有两个间位基羧基的酚类羧酸和酮类化合物的活性空位是形成卤仿的最有效的活性点现已证实天然的腐殖质是形成的主要前驱物氯化时除产生三氯甲烷外还会生成二氯溴甲烷一氯二溴甲烷三氯酚和三氯乙烯等腐殖质与有机物的结合作用对生物的可利用性的影响腐殖质通常降低了有机污染物的生物可利用率和毒性降低的程度取决于腐殖质和有机污染物之间的结合程度腐植质降低有机污染物的生物可利用率和毒性的机理可以解释为腐植质与有机污染物结合形成大分子或极性很强的分子难以进入生物体的细胞膜第页第页腐殖质的光化学反应腐殖质能够吸收紫外和可见光而发生光化学反应并能将所吸收的光能转化为化学能引起自身降解或将能量转移给合适的受体引起受体发生化学变化腐殖质的光化学反应在有机污染物降解改变金属离子形态对碳和氮等物质循环以及影响水体性质改变方面起着举足轻重的作用水环境和腐殖质结构的复杂性决定了腐殖质的光化学反应机理非常复杂目前腐殖质的光化学研究主要包括两个方面研究腐殖质自身的光化学反应以腐殖质作为光敏化剂研究水体中典型有机污染物金属离子等的变化腐殖质的自身光解腐殖质由于分子结构中含有大量的发色团在紫外辐射或自然光照下能够直接吸收光子能量形成不稳定的激发态通过断裂与重排生成其它小分子化合物光降解示意图见图图腐殖质光解示意图腐殖质的光解可能有两种机制一种是脱羧机制即矿化作用也叫无机化作用是有机物质转化为简单矿物质成分的过程最终形成简单的无机化合物如碳酸盐等另一种是脱色机制即光漂白组成腐殖质的生色团被破坏腐殖质的光敏化反应水体接受的辐射主要部分可由水中的腐殖质吸收从而引发水中污染物质发生复杂的变化这种光敏化反应极大地加速了水中痕量物质的转化对有机物的光敏化作用腐殖质在有机污染物光解过程中的光敏作用依赖于腐殖质的来源浓度和水中的共存成分某实验用中压汞灯模拟太阳光源辐照通过双酚第页第页在去离子水中的直接光解和种腐殖质光敏化降解实验得到光降解动力学双酚在腐殖质中光敏化降解明显快于其直接光解对金属离子的光敏作用天然水中的腐殖质能还原过渡金属吸收光后能把吸收的能量转移给合适的电子受体其还原能力增强腐殖质对金属离子的作用一般体现在与金属离子络合和由于腐殖质的光解产生单线态氧从而引起金属离子的氧化还原反应腐殖质的提取表征技术水体和中腐殖质提取技术进展根据腐腐殖质在不同值条件下呈现不同的溶解特性可以将腐殖质从水中富集水中富集分离腐殖质的方法有超滤法溶剂萃取法冷冻干燥法沉淀法等但这些方法富集效率均不高大孔树脂吸附色谱法富集分离的效率均高于以上方法且大孔树脂吸附法不使用有机溶剂可以直接从水中简单快速大量直接分离腐殖质因此一般采用型树脂该从水体中富集分离腐殖质具体流程见图第页第页图水中提取腐殖质流程腐殖质分子量测定方法目前对腐殖质分级和分子量测定的方法有多种各种方法的原理和测得的分子量类型各不相同常用的方法有凝胶电泳法凝胶层析超滤超速离心法等各种方法有各自的优点和局限性各种测定方法的特点见表表各种腐殖质分子量测定方法的特点腐殖质表征方法腐殖质的表征方法主要有可见光吸收法紫外吸收法扫描电镜分析红外光谱法核磁共振法质谱分析法及在线裂解法等其中核磁共振波谱红外光谱法是近年来广泛用于测定腐殖质结构和组成的分析方法红外光谱分析腐殖质红外光谱分析是一种非破坏性的微量快速分析方法由于不同的化合物都有自己独特的红外光谱图因而它是鉴定结构组成复杂的腐殖质的一种有效的手段图是腐殖酸及其各分级组分的光谱图方法特点缺点光散射法测定蛋白质分子常用的方法腐殖酸有荧光而且样品中的灰分含量对测定结果有较大影响电子显微镜直接测定腐殖酸分子的大小和形状根据比重计算出分子量实际制作过程中分子会发生形变小分子容易聚集在一起形成聚集体而影响观察超离心法较常用的测定腐殖酸分子量的方法仪器设备比较昂贵而且存在电荷效应和水合效应粘度法操作简单不需要特殊的仪器没有确定的方程式计算腐殖酸的分子量体积排阻法可同时获得表观分子量和多分散性测定时所需样品量少得到的是相对分子量而且存在固定相与腐殖酸分子间的作用和标向问题超滤基于膜孔径大小测定分子量与腐殖酸分子间存在相互作用第页第页图腐殖酸及其各分级组分的光谱图核磁共振法表征腐殖质核磁共振技术是近代发展起来的研究物质结构的最有效手段之一与其它方法相比技术具有以下优点不破坏样品的结构可直接用于固态物质可定性定量碳是组成腐殖物质最重要的元素因此核磁共振研究对了解腐殖物质的结构组成具有重要意义采用固体自旋核磁共振波谱能对各种不同的样品进行测定并可对固体样品获得高分辨率的波谱芳香族信号能够清楚地从羧基醚甲氧基和脂肪族中区别出来同时可把的芳化度测出从而可把应用无破坏性的法测量的芳化度与氧化降解或其他方法测定的加以比较腐殖质的研究热点及展望地球生态环境中腐殖酸是分布最为广泛的天然有机物质几乎所有的环境中都有分布如土壤水体沉积物等由于腐殖酸对有机和无机污染物的吸附迁移转化归宿以及饮用水水源水质均有着重要的影响因此研究腐殖酸具有深远的意义随着技术的发展深入研究腐殖酸的化学结构与活性官能团或许会成为未来研究的重点与热点第页第页参考文献宋海燕尹友谊等不同来源腐殖酸的化学组成与结构研究华南师范大学学报刘亚子高占启腐殖质提取与表征研究进展环境科技傅平青刘丛强等水环境中腐殖质对重金属吸附行为的影响矿物岩石地球化学通报楼涛陈国华等腐植质与有机污染物作用研究进展海洋环境科学卢静朱琨等腐殖酸在去除水体和土壤中有机污染物的作用环境科学与管理王津南李爱民水体中腐殖酸的去除水处理技术王有乐蒲生彦光催化技市在饮用水深度处理中的研究进展给水排水薛志欣杨桂朋水环境腐殖质的光化学研究进展海洋科学张述林罗启芳水生腐殖酸净化技术研究进展城市环境董德明康春莉环境化学北京北京大学出版社陈景文全燮环境化学辽宁大连理工大学出版社黄伟环境化学北京机械工业出版社