化工论文 固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究.doc

目录一增塑剂的发展增塑剂的情况概述增塑剂作用机理增塑剂的分类增塑剂的现状及面临的问题增塑剂现状面临的问题新型环保增塑剂的种类脂肪族二元酸酯类增塑剂环氧类增塑剂柠檬酸酯类增塑剂聚酯类增塑剂多元醇酯增塑剂增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势二柠檬酸三丁酯的合成工艺无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺催化剂在酯化合成中的应用情况三结论参考文献柠檬酸三丁酯的性质与制备摘要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高腐蚀性小易分离重复使用和再生性能好成本低的催化剂关键词无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成固体酸经济效益一增塑剂的发展增塑剂的情况概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性使之易加工赋予制品柔软性的功能性化工产品也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类它被广泛应用于玩具建筑材料汽车配件电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物与聚合物相混合时升高温度使聚合物分子热运动变得激烈于是链间的作用力削弱分于间距离扩大小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用使聚合物溶涨增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来并增大了大分子链间的距离减弱了分子间范德华力的作用使大分子链易移动从而降低了聚合物的熔融温度使之易于成型加工增塑剂的分类增塑剂按其作用方式可以分为两大类型即内增塑剂和外增塑剂一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中降低了聚合物分子链的有规度即降低了聚合物分子链的结晶度内增塑剂的使用温度范围比较窄而且必须在聚合过程中加入因此内增塑剂用的较少外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体而且绝大多数都是酯类有机化合物通常它们不与聚合物起化学反应和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用与聚合物形成一种固体溶液外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便应用很广现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂增塑剂按塑化效果可以分为主辅增塑剂主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区也能进入分子链结晶区因此它不会渗出也不会喷雾而形成表面结晶这样就可单独使用辅增塑剂则因相容性差增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区单独用它们就会使加工制品渗出喷雾所以只能和主增塑剂混合使用增塑剂的现状及面临的问题增塑剂现状目前全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究而在我国已被国外淘汰的等增塑剂还大有市场而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注国内市场上的增塑剂都是邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂价格低廉是最关键的因素国家标准食品容器包裝材料用助剂使用卫生标准也把列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距面临的问题经大量研究证实等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质其可以经口呼吸道静脉输液皮肤吸收等多种途径进人人体对机体多个系统均有毒性作用被认为是一种环境内分泌干扰因子正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用目前世界很多的国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用年欧盟就已开始禁止在儿童玩具和用品中使用邻苯类增塑剂特别是可放入口腔的儿童玩具和用品年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增塑剂在儿童玩具和护理品中的使用美国食品药品管理局限制了涉及注射和输液器的各种医用器材中邻苯类的用量明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触瑞士韩国加拿大和德国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律文件禁止或减少邻苯类增塑剂的应用近年来我国在邻苯类增塑剂的问题也在不断地暴露出来特别是年的保鲜膜事件使我国民众对制品的安全性问题提出了强烈的质疑我国也在不断地进行相关方面的研究工作包括政策和技术研究等方面新型环保增塑剂的种类随着社会的发展科技的进步人们对安全环保的意识逐渐增强许多国家对塑料助剂颁布了严格的使用标准以及法律法规一些传统有致癌嫌疑的增塑剂逐渐被淘汰而研发无害价廉节能并且增塑效果好的新型环保增塑剂成为当今的发展趋势目前已经商品化的新型增塑剂有如下几类脂肪族二元酸酯类增塑剂脂肪族二元酸酯类增塑剂以脂肪酸或脂肪酸酐为原料经脱水反应缩合而成其优点是耐寒性较好但是由于与的相容性耐油性耐抽出性以及电绝缘性都比较差因此只作为辅助增塑剂使用目前应用较多的有已二酸酯癸二酸酯混合脂肪族二元酸酯等环氧类增塑剂它与不仅有增塑剂作用而且还与热稳定性有协同作用在软制中加入份不会存在相容性问题而且可改善其耐候性它突出优点是无毒耐热耐光稳定性能好环氧增塑剂主要品种有环氧大豆油环氧脂肪酸丁酯环氧脂肪酸辛酯环氧四氢邻苯二甲酸二辛脂环氧大豆油酸辛酯环氧乙酰亚麻酸甲酯环氧糠油酸丁酯和环氧硬脂酸辛酯等其中研究的最深的是环氧大豆油其能显著提高的流动性能柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁脂乙酰柠檬酸三丁酯已获得美国批准作为安全无毒增塑剂我国也建议在包装材料中使用柠檬酸三丁脂是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得乙酰柠檬酸三丁酯原料为醋酸柠檬酸正丁醇柠檬酸三丁酯因具有相容性好增塑效率高无毒不易挥发耐候性强等特点而广受关注成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性又耐光耐水耐热熔封时热稳定性好而不变色安全经久耐用适用于食品医药物品包装血浆袋及一次性注射输液管等乙酰柠檬酸三丁酯为无毒无味主增塑剂比的毒性更小作为主增塑剂具有溶解性强耐油性耐光性好并有很好的抗霉性它与大多数纤维素聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂在儿童玩具方面随着毒性资料的不断被发现越来越多领域禁止使用而无毒无味透明性好水抽出率低经其增塑的塑料制品加工性能优良热合性好二次加工方便特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用在肉制品包装方面无毒可作为肉制品包装材料而不能应用在高脂肪含量食品包装领域而且无味不会引起食品异味经其增塑的塑料制品透明印刷性能好聚酯类增塑剂聚酯增塑剂多为二元酸和二元醇缩聚物聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性它是近年来增塑剂研究开发的热点主要由于一些特殊的应用领域对制品的性能要求更加苛刻传统的单体型增塑剂品种无法满足这些耐热耐久和耐候性要求提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势实践证明聚酯型增塑剂具有分子量大耐挥发耐抽出物和迁移性能好对热稳定且粘度可调范围广等优点近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显著进展如日本开发的丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度相容性好的优点多元醇酯增塑剂多元醇是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯它与有较好的相容性和耐热耐老化耐抽出耐低温挥发程度小等性能毒性较低由于辛醇价格上涨因此多元醇作为替代品种受到重视主要品种如一缩二乙二醇二苯甲酸酯其耐油性耐水抽出性较好增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势传统塑料增塑剂因其结构中含苯环近年来国外不断有等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道美国食品与药物管理局及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料化妆品与儿童玩具等年月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸丁苄酯邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二异壬酯邻苯二甲酸二异癸酯以及邻苯二甲酸二正辛酯这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战我国增塑剂的行业现状是邻苯类增塑剂的产量占了总产量的以上且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定相反国内使用增塑剂的相关行业如儿童玩具纷纷改进加工工艺采用无毒或低毒增塑剂以满足出口国的要求增塑剂行业产品结构的变化势在必行而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视最终的结果是在食品医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂因此开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值柠檬酸酯类产品作为一种新型绿色环保塑料增塑剂无毒无味可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂广泛用于食品及医药仪器包装化妆品日用品玩具军用品等领域同时也是重要的化工中间体其添加于聚氯乙烯的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等作用相当主要品种有柠檬酸三乙酯柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等尤以后两者的开发最为引人注目有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产国外已经有三十多年的历史后由于生产成本的原因伴随邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等的出现而逐渐沉寂近年来由于存在毒性而且由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点工业废水的和均小于苯二甲酸酯的工业废水水中没有带苯环的有机化合物存在废水容易处理无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展其研究也不断深入如美国的公司公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品生产柠檬酸酯已有多年历史的和公司也不断进行新产品开发与研究相比而言国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚大都停留在实验室阶段工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院湖南衡阳化工研究所山东齐鲁石化公司等少数机构目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应合成路线一般为原料酯化反应精制处理成品研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到方程式如图所示柠檬酸存在三个羟基同时酯化有一定的困难所以要求有催化剂的存在同时需要有带水剂即时带出反应生成的水尽量使得柠檬酸完全转化否则产品的纯度难以提高酸度过大不能满足要求酯化反应一般都是酸催化柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸无机强酸固体超强酸等如表所示图柠檬酸三丁酯的合成反应方程式表酯化反应的主要催化剂催化剂类型代表物质优缺点液体无机酸硫酸优点反应温度低反应速度快缺点设备腐蚀严重废水量大产品分离难无机盐三氯化铝优点反应迅速不腐蚀设备三废少缺点产品与催化剂分离难树脂催化固载型三氯化铁离子交换树脂优点产品与催化剂易分离催化剂可重复使用缺点催化剂再生难纯杂多酸优点产品分离易缺点杂多酸易溶脱沸石分子筛及其负载杂多酸等优点反应温度低产品与催化剂分离易对设备无腐蚀无污染催化剂可重复使用再生易传统生产工艺以浓硫酸为催化剂其缺点是由氧化作用导致的副反应多产品色泽深强烈腐蚀反应设备及残液污染环境在环保问题日益突出的今天传统的硫酸催化法大有改进的必要开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题近年来国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂与浓硫酸相比这类催化剂具有易分离无废液排放等优点在催化领域日益受到人们关注国内如汪显阳等以固体超强酸为催化剂合成试验表明此体系具有良好的催化效果当酸醇比为时反应时间为催化剂用量为反应物总量的时酯化率可达赖文忠等采用的转化率达到次后催化剂活性维持在以上杜晓晗等以甲基磺酸镧催化反应合成优化条件下酯化率以上雍奎刚等自制钨磷酸硅钨酸和活性炭负载钨磷酸合成实验证明钨磷酸均相催化有较高酯化率吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使用次酯化率高于等以四价铪盐为催化剂在上报道了相关研究在报道了相关产品对婴儿的影响问题等报道了具有催化乙酰化反应活性的催化剂类似的报道还有的无定形催化剂和催化剂虽然有的催化剂已有文献报道催化机理仍需深入研究筛选高催化活性高选择性活化温度适合用量少再生容易的催化剂仍需要做大量工作本项目拟用柠檬酸与正丁醇作原料以沸石及沸石负载杂多酸作催化剂合成柠檬酸酯柠檬酸酯产品与催化剂经陶瓷膜过滤分离新催化剂对设备无腐蚀生产工艺环保无污染本项目的成功实施将提高固体酸催化剂在无毒增塑剂合成领域的应用性能对固体酸催化技术的发展具有重要的科学意义其研究结果对促进无毒增塑剂的推广应用解决无毒增塑剂的工业化合成瓶颈问题也具有一定理论参考意义和工程应用价值二柠檬酸三丁酯的合成工艺无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究催化剂为廉价易购品生产过程操作简易无腐蚀与污染是先进的节能清洁环保型生产工艺产品成本低质量好收率高因此研制柠檬酸三丁酯对于拓宽柠檬酸的深加工领域为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺在我国柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂反应产物的后处理要经过碱中和水洗蒸馏脱醇脱水脱色最后得到成品酯化反应原理如下可能的副反应其反应是在带搅拌器冷凝器分水器恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中进行加热采用可控温电加热器往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热至回流状态回流一段时间每隔一定时间测定酸值在回流状态下随着反应的进行反应液温度逐渐升高通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在左右连续反应后反应液的酸值基本无变化反应完毕后冷却中和水洗用的溶液中和水洗至中性分去水相蒸馏酯相在真空度下控制釜液温度不超过减压蒸馏回收过量的正丁醇脱色常压下加入活性炭搅拌左右冷却滤出活性炭得到柠檬酸三丁酯产品采用传统工艺生产柠檬酸三丁酯产品质量比较稳定能够达到国家标准但是这种生产柠檬酸三丁酯的方法也存在明显的缺陷硫酸虽然价格便宜催化活性高但它存在很多缺点生产周期长转化率低而且由于硫酸的脱水酯化和氧化作用副产物多这对反应产物的精制及回收均带来困难反无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究应产物的后处理要经过碱中和水洗以及除去作为催化剂的硫酸致使工艺复杂产生三废产品流失另外硫酸还严重腐蚀设备增加生产成本因此有必要对传统的生产工艺进行革新摸索出一种新的更合理的生产柠檬酸三丁酯的工艺以满足当今国内外市场对柠檬酸三丁酯的大量需求通过分析以上文献可以看出合成柠檬酸三丁酯的条件归纳起来有以下几点酸醇摩尔比酯化温度酯化时间催化剂的种类及用量中和水洗的条件脱醇条件条件不同酯化率也不等由此可见我们可以通过优化反映条件选择并筛选出更好的催化剂来达到降低成本减少污染提高酯化率和收率提高产品质量催化剂在酯化合成中的应用情况分子筛催化合成柠檬酸三丁酯分子筛是催化有机反应研究得较早的固体酸催化剂它不怕水耐高温制备方便三废污染少易与反应体系分离可重复使用且活性几乎不发生变化是极具工业应用价值的催化剂刘汉文等报道了脱铝超稳沸石催化合成柠檬酸三丁酯其中和最佳摩尔比为用量柠檬酸和正丁醇回流分水产品收率达回收的催化剂重复使用次产品收率仍达膨润土是层状结构的铝硅酸盐属于分子筛类结构陈志勇利用酸性膨润土催化合成了柠檬酸三丁酯其用量为柠檬酸质量的酸醇摩尔比为回流分水反应酯化率为此催化剂的重复催化效果良好林绮纯等以沸石分子筛为载体将双组分固体超强酸一固载于其上为催化剂用量为总投料量的酸醇摩尔比为回流分水反应酸酯化率为其效果比一一一和一一强同时该催化剂重复使用次活性仅下降因此它是合成柠檬酸三丁酯优良的环境友好催化剂是一种值得推广的催化剂三结论工艺的可行性采用新工艺生产柠檬酸三丁酯我们对生产柠檬酸三丁酯的几个条件进行优化特别是我们通过研究试验优选出性能良好成本低的催化剂并且可以重复使用大大降低生产成本减少设备腐蚀及污染从实验结果看新工艺生产柠檬酸三丁酯是可行的生产柠檬酸三丁酯的工艺条件在确认工艺可行的基础上对原料配比反应温度反应时间催化剂的选择及用量等工艺条件逐一进行研究得出以下结论柠檬酸和正丁醇的反应摩尔配比柠檬酸和正丁醇的酯化温度酯化时间催化剂研制及用量为催化剂占柠檬酸质量的中和水洗的条件选用加入倍数倍中和温度左右中和时间约蒸馏的温度低于活性炭的种类及用量为酯类专用粉炭占产品质量的之后在最佳工艺条件下进行放大实验对产品质量进行全面分析并求算出产品收率以验证实验取得的结果最后进行车间试产以进一步验证新工艺的可操作性同时对新工艺日后产生的经济效益进行评估经济效益采用新工艺生产柠檬酸三丁酯按每吨柠檬酸一水价格元去除第六章结论与展望运输费用价格更低每吨正丁醇价格元计算柠檬酸三丁酯的成本价格元吨而市场价格为元吨利润元吨而传统工艺生产柠檬酸三丁酯利润只有元吨利润增长按年产吨柠檬酸三正丁酯计算每年纯利润干元可见与传统的生产工艺相比新工艺生产柠檬酸三丁酯的经济效益非常明显工业化放大水成品图柠檬酸三丁酯生产工工艺流程示意图柠檬酸三丁酯生产工业化放大的流程示意图如图所示催化碳酸钠温活性图柠檬酸三丁酯生产工艺流程由图可以看出采用新工艺生产柠檬酸三丁酯不仅工艺简单且具有成本低催化剂可重复利用废水可反复套用降低了废水排放具有明显的经济效益和社会效益同时建立了原料及中间品的分析方法展望与传统的生产工艺比较改工艺优化了生产降低了成本且回收醇回用中和水套用催化剂再利用避免了设备的腐蚀降低了污染提高了收率无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究工艺存在的不足是要适当降低醇的用量减少蒸馏脱醇的费用其次要改进中和脱水的工艺以彻底解决废水排放问题建议以后的研究主要在这几方面加以考虑柠檬酸正丁醇催化反应中和反应水洗分离压滤蒸馏脱醇催化剂碳酸钠溶液温水催化剂活性炭醇参考文献邓旭忠周家华张焜等无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成精细化工李秀瑜固体酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三正丁酯精细化工乐治平卢维奇杨发福无毒增塑剂柠檬酸三丁酯催化合成研究南昌大学学报理科版马华宪毛炳辉赵健无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的研制化学世界汪显阳固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯应用化工赖文忠黄河宁周文富等纳米催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯化学世界石万聪石志博蒋平平增塑剂及其应用北京化学工业出版社杜晓晗陆豪杰甲基磺酸镧催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯化学世界雍奎刚刘忠科刘宝钊无毒增塑剂的应用和发展塑料科技