柠檬酸生产工艺.doc

柠檬酸及生产工艺摘要柠檬酸广泛应用于食品工业医药工业和化学工业等方面它可利用糖质原料如土豆地瓜中的淀粉等在多种霉菌及黑曲菌的作用下控制较低的温度和值较高的通气量和糖浓度用发酵法制得关键词柠檬酸化工产品发酵法产品说明柠檬酸又名枸橼酸学名羟基羧基戊二酸分子式为无色无臭半透明结晶或白色粉未易溶于水及酒精加热可以分解成多种产物与酸碱甘油等发生反应柠檬酸主要应用于食品工业因为柠檬酸有温和爽快的酸味普遍用于各种饮料汽水葡萄酒糖果点心饼干罐头果汁乳制品等食品的制造柠檬酸在化学工业上可作化学分析用试剂用作实验试剂色谱分析试剂及生化试剂用作络合剂掩蔽剂配制缓冲溶液采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂可改善洗涤产品的性能可以迅速和沉淀金属离子防止污染物重新附着在织物上保持洗涤必要的碱性使污垢和灰分散和悬浮提高表面活性剂的性能是一种优良的鳌合剂生产原理生产方法简介中国现有柠檬酸生产厂近百家总年产能力约万吨是全球最大的柠檬酸生产国和出口国目前柠檬酸生产方法有水果提取法化学合成法和生物发酵法三种水果提取法是指柠檬酸从柠檬橘子苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取此法提取的成本较高不利于工业化生产化学合成法的原料是丙酮二氯丙酮或乙烯酮此法工艺复杂成本高安全性低而发酵法发酵周期短产率高节省劳动力占地面积小便于实现仪表控制和连续化现已成为柠檬酸生产的主要方法反应方程式蔗糖柠檬酸工艺过程及流程图工艺过程菌种培养在波美度的麦芽汁内加入至的琼脂然后接入黑曲霉菌种无茵操作在条件下培养天左右这种培养方法称为斜面培养将麸皮和水以的比例掺拌再加入的碳酸钙的硫酸铵拌匀后装入容量为毫升的三角瓶中用公斤压力灭菌分钟接人斜面培养法培养出的菌种培养小时后即可使用原料处理湿粉渣必须经过压榨脱水使含水量在左右干粉渣含水量低应按的比例补足水分结块的粉渣需粉碎成二至四毫米颗粒然后加入碳酸钙至的米糠掺匀后堆放小时再进行蒸煮蒸煮可采用加压蒸料和常压蒸料两种方式加压蒸料最好用旋转式蒸锅常压蒸料可用固定式蒸锅或固定式水泥蒸锅先用扬麸机将蒸煮好的料破碎再加入含抗污染药品的沸水接种发酵当磷温冷却到时接入菌种悬浮液接种后送入曲室发酵此时料温不得低于生产过程一定要严格无菌操作发酵室要注意消毒定期用甲醛或硫磺熏蒸其用最好甲醛为毫升立方米硫磺为克立方米发酵工艺条件的控制发酵过程中没有解决注意适当通风因黑曲霉菌是喜空气细菌发酵室内的相对湿度应保持在至之间注意发酵过程中的温度控制整个发酵过程分为三个阶段第一阶段为前小时室温在之间料温在左右第二阶段为小时料温为不能超过室温要求左右第三阶段为小时料温在左右室温为浸取柠檬酸将曲料放人浸取缸用温度以上的水连续浸泡五次每次浸泡约小时当浸液酸度低于时停止浸泡进行出渣将浸液倒入搪瓷祸加温至以上保持分种后停止加热让其静置沉淀小时清液中和将经过沉淀的清液移入中和罐加温至后加入碳酸钙中和边加边搅拌柠檬酸与碳酸钙形成难溶性的柠檬酸钙从发酵液中分离沉淀出来达到与其它可溶性杂质分离的目的加完碳酸钙后升温到保持半小时待碳酸钙反应完成后倒入沉淀缸内抽去残酸再放入离心机脱水用以上的热水洗涤钙盐以除去其表面附着的杂质和糖分在这里要重点检查糖分是否洗净洗净的柠檬酸钙盐最好能迅速进行酸解不要过久贮放否则会因发霉变质造成损失如因故不能及时处理要晾干后再存放方法是将的高锰酸钾溶液滴一滴到毫升洗水中分钟不变色即说明糖分已基本洗净在清液中和过程中控制中和的终点很重要过量的碳酸钙会造成胶体等杂质一起沉淀下来不仅影响柠檬酸钙的质量而且给后道工序造成困难一般按计算量加入碳酸钙碳酸钙总量柠檬酸总量当为滴定残酸为时即达到终点一旦加过了碳酸钙量需要补加发酵或母液酸解与脱色酸解是将已洗净的难溶性的柠檬酸钙与烈士作用生成柠檬酸与硫酸钙反应式如下具体操作是把柠檬酸钙用水稀释成糊状慢慢加入硫酸一般根据投入碳酸钙的量来计算硫酸量以碳酸钙用量的为宜在加入计算量的以后即要开始测定终点测定方法如下取甲乙两支试管甲管吸取硫酸毫升乙管吸取氯化钙毫升分别加入毫升过滤后的酸解液水浴内加热至沸冷却后观察两管溶液如果不产生混浊再分别加入毫升酒精如甲乙两管仍不呈混浊即认为达到终点甲管有混浊说明硫酸加量不足应再补加一些柠檬酸钙酸解达到终点后煮沸分钟然后放入过滤槽过滤在所得清液中加入活性炭一般用量为柠檬酸量视酸解液的颜色而定脱色在左右保温分钟即可过滤滤瓶用以上热水洗涤洗至残酸低于即可结束洗水单独贮放作为下次酸解时的底水使用浓缩结晶将脱色后过滤所得清液用减压法浓缩要求真空度在毫米汞柱温度为柠檬酸液浓缩后腐蚀性较大因此多采用搪瓷衬里的浓缩锅浓缩液的浓度要适当如浓度过高会形成粉未状但浓度过低也会造成晶核少成品颗粒大数量少母液中残留大量未析出的柠檬酸影响产量当浓缩达到波美度时即可出罐柠檬酸结晶后用离心机将母液脱净然后用冷水洗涤晶体最后用干燥箱除去晶体表面的水母液可以再直接进行一次结晶剩下的母液往往因含大量杂质不宜作第三次结晶但可以在酸解液中套用或用碳酸钙重新中和干燥箱的温度要控制在以下如气温高于时可采用常温气流干燥工艺流程图发酵法生产柠檬酸流程图主要设备选择本生产过程的主要设备有发酵罐种母罐抽滤桶脱色柱浓缩锅结晶锅等发酵罐发酵罐是用来进行微生物发酵的装置其主体一般为用不锈钢板制成的主式圆筒其容积在至数百立方米罐体当中有搅拌浆用于发酵过程当中不停的搅拌用来通入菌体生长所需要的空气或氧气罐体盯盘上有控制传感器用来监测发酵过程中发酵液的和的变化控制器显示和控制发酵条件等抽滤桶主要适用于化工医药石油等行业生产工艺中真空过滤具有重量轻安装维修方便操作简单等优点操作压力操作温度浓缩锅用外加热自然循环与真空负压蒸发现结合的方式蒸发速度快浓缩比重可达液料在全密封状态无泡沫浓缩用制作外壳浓缩出来的药液具有无污染药味浓的特点而且清洗方便打开加热器的上下盖即可进行清洗主要用途及注意事项主要用途用于食品工艺因为柠檬酸有温和爽快的酸味普遍用于各种饮料汽水葡萄酒糖果点心饼干罐头果汁乳制品等食品的制造用于化工制药和纺织业柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂用作实验试剂色谱分析试剂及生化试剂用以配制缓冲溶液采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂可改善洗涤产品的性能可以迅速和沉淀金属离子防止污染物重新附着在织物上保持洗涤必要的碱性使污垢和灰分散和悬浮用于环保柠檬酸柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低无毒化学性质稳定对吸收率高等原因是极具开发价值的脱硫吸收剂用于化妆品柠檬酸属于果酸的一种主要作用是加快角质更新常用于乳液乳霜洗发精美白用品抗老化用品青春痘用品等角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落毛孔的收细黑头的溶解等用于杀菌柠檬酸与温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢享有西餐之王美誉的柠檬具有很强的杀菌作用对食品卫生很有好处再加上柠檬的清香气味人们历来喜欢用其制作凉菜不仅美味爽口也能增进食欲注意事项食用危险柠檬酸对人体无直接危害但它可以促进体内钙的排泄和沉积如长期食用含柠檬酸的食品有可能导致低钙血症并且会增加患十二指肠癌的几率胃溃疡胃酸过多龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸柠檬酸不能加在纯奶里否则会引起纯奶凝固工业危险柠檬酸可燃粉体与空气可形成爆炸性混合物遇明火高热或与氧化剂接触有引起燃烧爆炸的危险柠檬酸在医药化学等其它工业中也有一定的作用柠檬酸铁胺可以用作补血剂柠檬酸钠可用作输血剂柠檬酸可制造食品包装用薄膜及无公害洗涤剂柠檬酸发酵微生物黑曲霉的形态特征目前生产上常用产酸能力强的黑曲霉作为生产菌在固体培养基上菌落由白色逐渐变至棕色孢子区域为黑色菌落呈绒毛状边缘不整齐菌丝有隔膜和分枝是多细胞的菌丝体无色或有色有足细胞顶囊生成一层或两层小梗小梗顶端产生一串串分生孢子黑曲霉的生理特征黑曲霉生产菌可在薯干粉玉米粉可溶性淀粉糖蜜葡萄糖麦芽糖糊精乳糖等培养基上生长产酸黑曲霉生长最适值因菌种而异一般为产酸最适为生长最适温度为产酸最适温度在温度过高易形成杂酸斜面培养要求在麦芽汁左右的培养基上黑曲霉以无性生殖的形式繁殖具有多种活力较强的酶系能力用淀粉类物质并且对蛋白质单宁纤维素果胶等具有一定的分解能力黑曲霉可以边长菌边糖化边发酵产酸的方式生产柠檬酸柠檬酸发酵机理关于柠檬酸发酵的机制虽有多种理论但目前大多数学者认为它与三羧酸循环有密切的关系糖经糖酵解途径途径形成丙酮酸丙酮酸羧化形成化合物丙酮酸脱羧形成化合物两者缩合形成柠檬酸见发酵代谢柠檬酸发酵用原料柠檬酸发酵的原料有糖质原料甘煎废糖蜜甜菜废糖蜜淀粉质原料主要是番薯马铃薯木薯等和正烷烃类原料三大类柠檬酸发酵工艺试管斜面菌种培养察氏琼脂培养基蔗糖琼脂用水定溶至自然察氏多氏琼脂培养基蔗糖溴甲分绿琼脂蒸馏水自然蔗糖合成琼脂培养基蔗糖麦芽汁琼脂用水定溶至米曲汁琼脂培养基一份米曲加四倍质量的水于保温糖化小时后煮沸滤液用水调整浓度至并用碱液将调制到接着添加琼脂确认所制成的斜面无杂菌污染后接入黑曲霉孢子悬液于培养种子扩大培养二级扩大培养培养基有琼脂固体培养和液体表面培养两种方法前者的培养基组成与斜面培养基相同后者的组成如下麦芽汁氯化铵尿素培养固体培养时茄子瓶装琼脂培养基茄子瓶装琼脂培养基灭菌后摆成斜面凝固后的斜面至下培养确认无杂菌污染即可使用液体培养时将液体培养基装入三角瓶中使液层深度达于下湿热灭菌按无菌操作接种培养温度液体表面需琼脂固体培养需三级扩大培养可采用麸曲固定培养液体表面培养或琼脂固定培养所用培养基如下麸曲培养基新鲜小麦麸皮加水液体培养基与第二级扩大培养基所用液体培养基相同琼脂固体培养基与斜面培养基相同发酵生产工艺流程以薯干粉为原料的液体深层发酵工艺流程斜面菌种麸曲瓶种子薯干粉调浆灭菌间歇或连续式冷却发酵发酵液提取成品无菌空气以薯渣为原料的固体发酵工艺流程试管斜面三角瓶菌种种曲薯渣粉碎蒸煮摊凉接种装盘发酵出曲提取成品米糠液体发酵不置换法培养液一次加入发酵结束后弃去菌盖发酵液用来提取柠檬酸具体操作是接种后培养温度维持在这是黑曲霉的适宜生长温度需维持左右以促进孢子发芽及菌体发育当温度逐渐下降时必须通人约的空气以维持的培养温度通风量为接种后左右可出现灰白色很薄的菌膜时菌膜已完全形成菌膜相当厚且有皱褶起由于菌体耗氧增加可开动另一组风管向盘层之间通汽进汽温度为左右风量为进汽湿度为以上以防培养液水分蒸发过快自接种后起进入产酸期这时菌体代谢速率高耗糖快发酵液酸度急剧升高并释放出大量热最高时可达此时应加强通风措施严格将发酵温度控制在以利柠檬酸的形成因此一般在进入产酸期前左右需增大风量至且降低进汽温度在以下湿度仍在以上以后发酵结束置换法置换法一般是采用糖浓度低而营养较丰富的培养液先培养菌盖待菌盖形成之后再更换发酵培养基可更换次也可数次发酵液用来提取柠檬酸培养菌盖一般使用的糖液视糖蜜质量再补充少量等盐类接种孢子后室温保持在培养液品温为使孢子发芽正常情况下即可形成紧密有皱的菌盖菌盖形成后放掉培养基更换发酵培养基即第次置换并将室温降至待发酵后再放掉发酵液加入新培养液即进行第次置换如此重复一般可置换培养基次总发酵周期为收集起来的发酵液用来提取柠檬酸置换法的优点是节省了大量培菌时间发酵速度快而且原本不适宜长菌的原料却可用作发酵培养基但为了保持菌盖的高活性因此不能将发酵液残糖控制得很低这样一来就造成替换出来的发酵液其残糖量较高给后道提取柠檬酸带来困难不置换法影响表面发酵的因素培养液层厚度培养基液层厚度大发酵产物总的生成量就大如果原料质量好预处理方法得当曲霉菌丝体活力强那末可适当增加液层厚度相反就应减少液层厚度糖浓度用于表面发酵的糖蜜浓度质优的糖蜜浓度以蔗糖浓度计为较适宜而质劣的糖蜜一般采用在表面发酵中大约的糖被用于合成柠檬酸菌体生长增殖耗糖左右菌体进行呼吸消耗的糖在左右另有的糖用于合成副产物温度黑曲霉适宜产酸温度是温度高容易形成杂酸等副产物且菌体易衰老温度低发酵周期被延长值黑曲霉长菌的最适为中性而产酸的最适在因此应该注意的是菌盖形成之后只是在菌盖下面有一个低区域菌体合成柠檬酸的活动都是在这低区域内进行的所以不应该搅动发液避免低值区域的值上升而长菌不产酸通风表面发酵是气相传氧因此传氧效率较高所以只要保持发酵室内有适当空气流通就可以满足霉菌对氧的需要较高度的会影响菌体的生长和降低产酸能力一般将控制在以下即可固体发酵浅盘发酵将曲置于曲室内培养室温可按需要调节在孢子发芽和菌丝生长期由于产生的热量少品温会逐渐下降在入室后自内应维持品温在培养期间由于发酵热的大量释放品温上升很快应采取措施不得让品温超过因为菌体活力下降所以品温会下降此时应维持在左右直至发酵结束为了克服上下曲盘的温差在发酵左右时应将曲盘上下对调整个发酵期间不必翻曲曲室相对湿度在发酵终点根据酸度来判定从开始测量酸度以后每隔测定次自以后则每隔测定次在酸度达到最高时即出料否则时间延长柠檬酸反而被菌体消化厚层通风发酵与浅盘发酵明显不同的是在物料铺摊厚度上厚层发酵的曲醅厚度在左右比浅盘发酵的要大出许多为了给曲霉菌提供氧在培养过程中需要进行机械通风培养过程中的温度控制与浅盘发酵的温度管理相似但最高品温不能超过温度和湿度主要靠通风来调节因为物料厚度大所以培养过程中需要翻料厚层发酵比浅盘发酵优越之处在于占地面积少污染杂菌可能性小机械化程度高柠檬酸是重要的有机酸之一在轻化工及医药食品制造上有广泛用途在食品加工中广泛用作清凉饮料果汁果酱果冻果酒糖果糕点等的酸味剂年从柠檬中提取到柠檬酸后发现柑橘中含量更高年前主要用柑橘菠萝和柠檬等果实提取年发现淡黄青霉等可以分泌柠檬酸以后逐步过渡到通过微生物发酵制取年以黑曲霉为菌种用固体浅盘发酵生产柠檬酸为以黑曲霉为主要生产菌种的发酵法生产柠檬酸奠定基础进行了柠檬酸深层发酵试验年美国的公司开创了液体深层发酵法生产柠檬酸此后柠檬酸的生产大都以液体深层发酵法进行鉴于国内外市场的需求我国柠檬酸生产发展很快年已成为世界第二生产大国产品除满足国内需要外已大量出口一柠檬酸的理化性质柠檬酸又称枸橼酸化学名称为羟基丙烷三羧酸或羟基羧基酸其结构式为分子式为分子量无水柠檬酸为白色粉末分子量为在水中极易溶解易溶于乙醇略溶于乙醚在干燥空气中稳定空气湿度高时易吸潮柠檬酸加热后在不同情况下可生成乌头酸甲叉丁二酸丙酮二羧酸草酸在正常情况下柠檬酸不会在细胞内积累因为柠檬酸是代谢途径中的一个中间产物而且它还可以成为黑曲霉本身的碳源因此柠檬酸的积累是由于正常的生理代谢调节失控或者说是人为调节的结果是由于代谢途径中的一些关键酶如顺乌头酸合成酶的活性减弱因此在柠檬酸工业生产中在以糖质原料发酵时选用的菌种不利用柠檬酸为主要碳源能耐受高浓度柠檬酸对氟乙酸极敏感以保证乌头酸合成酶和异柠檬酸脱氢酶活力微弱代谢中二氧化碳固定反应强乙醛酸循环弱在发酵条件下使尽快降至以下以抑制草酸形成供氧水平偏低但不缺氧三柠檬酸的发酵生产原料工业上生产柠檬酸所用原料主要有废糖蜜蔗糖及淀粉质原料如甘薯干用含淀粉原料生产时最好在发酵前先用淀粉酶及糖化酶进行适当的糖化氮源对柠檬酸的发酵生产特别重要氨氢氧化铵或磷酸铵可以大大提高产量在代谢中首先形成氨基酸如谷氨酸甘氨酸及丙氨酸这些氨基酸促进了柠檬酸的形成一些金属离子如钼铜锌或钙等对柠檬酸合成有一定抑制作用低铁氰化钾则可以提高柠檬酸的产量这是由于它可以沉淀对柠檬酸合成有抑制作用的某些金属盐如以糖蜜为原料时糖蜜中存在大量的锰和铁盐在温度下可以在内被低铁氰化钾沉淀此外在培养基中含有的氨基环己烷一氮氮一四乙酸二亚乙基三胺五乙酸及等时能促进黑曲霉合成柠檬酸的甲醇对柠檬酸合成也有利一些非离解性的表面活化剂可以在发酵时使菌丝均匀分散于培养液中从而提高柠檬酸的产量柠檬酸的静置浅盘发酵静置浅盘发酵即表面发酵法是在年实现规模生产的其主要原料是糖蜜发酵容器为不锈钢等耐酸蚀的金属盘盘上有进料口和出料口无菌空气进出口等大小根据条件设计培养液组成为的糖蜜添加黄血盐或六氰基高铁酸钾磷酸二氢钾硫酸锌以及抗菌剂等培养基经灭菌调节至冷却至左右时输入盘内继续冷却至以干孢子喷雾接种孢子粉培养基表面培养盘固定在培养室内培养室具有可以灭菌保温和无菌空气供给系统等发酵温度为发酵过程中通人无菌空气孢子发芽然后长成菌盖发酵周期一般为降至柠檬酸产量为每百克葡萄糖约生成左右的柠檬酸发酵中柠檬酸合成高峰时为平均合成速率为柠檬酸液体通风发酵深层通气发酵发酵基质可以是糖质原料也可以是淀粉质原料在我国一般以甘薯干为原料这是由于甘薯干价格低原料来源丰富便于贮藏和运输等柠檬酸深层发酵生产工艺流程原料处理薯干粉碎要求粉碎度要细种子制备斜面和茄瓶菌种用麦芽汁加磷酸二氢钾作培养基下培养孢子形成丰富种子罐培养是种子的进一步扩大其培养基接近于发酵培养基其组成为薯干粉一麸皮或加硫酸铵灭菌后用茄瓶孢子接种在下通气培养降至以下镜检无杂菌菌丝生长良好发酵生产培养基为的薯干粉为浓醪发酵灭菌前加入的淀粉酶发酵温度为通风量在前为后为一般发酵周期为柠檬酸生产方式除上述表面培养和深层通气培养外还有固体培养和连续发酵等方法固体发酵主要用于加工中的副产物如甘薯淀粉生产中的淀粉渣果汁生产中的苹果甘蔗渣等固体发酵工艺流程连续发酵法有许多优点发酵过程中通过离子交换法不断将柠檬酸分离出来发酵液中柠檬酸始终处于较低浓度加之不断补人糖等营养物使菌处于一个适宜的环境中离子膜分离出的柠檬酸纯度较高但此法尚未用于生产此外固定化技术应用于柠檬酸生产也是一个诱人的课题现在工业生产中仍以深层通气发酵为主有少数国家用浅盘培养和固体发酵