应用化学工业分析与检验毕业论文.docx

化工科技学院 毕业论文 题目 草甘膦的合成与分析 姓 名 所在系部 应用化学系 专业班级 工业分析与检验 指导教师 年 月  草甘膦(glyphosate)是20世纪70年代由美国孟山都公司开发的一种灭生性除草剂。 经过几十年发展，草甘膦仍然是世界上使用量最大、效果最为显著的除草剂。 它具有高效、低毒、广谱、在环境中易于降解、在动物和水生生物体内不积累、无“三致”的特点，符合世界农药产业发展方向，是全球最受欢迎的绿色农药[1]。 随着世界抗草甘膦转基因作物迅速推广，草甘膦用量将迅速增长，业内专家预测在未来相当长一段时期内，仍无法开发出比草甘膦综合性能更加优异的除草剂，因此开发新草甘膦生产工艺具有重要的现实意义。 目前工业上草甘膦的制备方法有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法(IDA法)[2]。 甘氨酸法是以甘氨酸为原料经反应制得草甘膦，该工艺设备较复杂，能耗较高，副产物及母液较难处理。 目前我国草甘膦的生产大部分采用甘氨酸法。 亚氨基二乙酸法又称IDA法，它是先以IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘膦，再将双甘膦氧化制备草甘膦，该方法工艺条件比较缓和，设备要求不高，产品收率较高，经济效益较好，以孟山都公司为代表的外国生产商主要采用IDA工艺。 将双甘膦氧化制备草甘膦的常用方法有过氧化氢(双氧水)氧化法、浓硫酸氧化法及空气氧化法等[3-4]。 目前我国普遍采用过氧化氢氧化法，即以双氧水为氧化剂，钨、钒、铁等金属盐为还原剂氧化双甘膦制备草甘膦，该工艺中催化剂钨、钒、铁等留在母液中难以分离，直接用于制备10%草甘膦铵盐水剂作为商品出售，实际上是将这些污染物向环境转移[2]。 鉴于此，国家农业部规定2010年起禁止生产10%含量的草甘膦水剂， 要求作为商品的草甘膦含量不能低于30%，在目前的工艺技术条件下，采用过氧化氢工艺难以将母液浓缩到30%。 因此各生产厂家都在积极探索新的生产工艺[5-6]。 氧气氧化法则是在催化剂(活性炭、钯碳)存在下，将双甘膦加压氧化制备草甘膦[4-5]，氧气氧化法产品收率较高(一般大于92%，比过氧化氢氧化法高5~7个百分点)，副产物少，三废少，母液后处理简单。 可以制备含量大于30%的水剂产品。 国外工业化生产主要采用氧气氧化法[7-8]。 氧气氧化法的技术关键是催化剂的选择及工艺技术参数的控制[9]。 本文研究活性炭作催化剂，加压条件下，氧气氧化双甘膦制备草甘膦的反应工艺条件。 1 实验部分 1.1 拟采取的研究方法与实施方案 双甘膦(工业品，含量≥98%)，工业氧气，GHS型强磁力回转搅拌高压反应釜，活性炭(工业品，比表面积≥1 000 m2/g)，氨水(分析纯)，SHIMADZU高压液相色谱(SPD-20A)。 1.2 草甘膦的合成 在活性炭催化条件下，氧气氧化双甘膦合成草甘膦：
副反应：
将一定配比的双甘膦、水、活性炭混合均匀，放入高压反应釜中，搅拌下升温至一定温度，通入氧气，控制一定的压力，恒温恒压后反应一段时间后，停止加热，卸压，冷却至室温，打开反应釜，加入氨水，使产品全部转化为铵盐水溶液，过滤除去活性炭，得澄清透明溶液，用高压液相色谱测定滤液中草甘膦铵盐的浓度，计算草甘膦收率。 1.3 草甘膦的液相色谱分析 参考GB/T 20684-2006草甘膦水剂[10]，将本实验色谱条件定为流动相：0.001 mol/L磷酸二氢钾溶液，用磷酸调节pH值为2.2，过滤，超声脱气；流速：0.8 mL/min；检测波长：195 nm；柱温：室温；进样体积：20 µL；保留时间：草甘膦约6 min，双甘膦约10 min。 液相色谱图见图1、2
图1 草甘膦、双甘膦标准谱图
图2 反应产物谱图 2 结果与讨论 双甘膦在活性炭催化剂和一定温度、一定压力下与氧气反应生成草甘膦、甲醛、二氧化碳等，反应的副产物主要是氨甲基磷酸和氮甲基草甘膦等，同时甲醛还可进一步被氧化成甲酸、二氧化碳和水。 主要考察反应温度、反应压力、反应时间、反应物浓度等条件变化对氧化双甘膦制备草甘膦收率的影响。 2.1 反应温度对草甘膦收率的影响 温度对草甘膦收率的影响见图3。 从图3可以看出：随着反应温度的升高，反应速度加快，草甘膦的收率增加，但随着反应温度的进一步升高，反应速度加快的同时，副反应也随之增多，导致草甘膦收率降低，在液相色谱图上可明显看到草甘膦峰值变小，而氨甲基磷酸等副产物峰增大。 故温度对草甘膦收率的影响随着反应温度的升高呈现出先增大后减小的现象，在本次所选定的条件下，反应温度选择为80 ℃为宜。
图3 反应温度对草甘膦收率的影响 2.2 反应压力对草甘膦收率的影响 在反应温度为80 ℃和其他条件不变的条件下，反应压力对草甘膦收率的影响见图4。

件下，当压力控制在0.20~0.25 MPa时，草甘膦的收率最大可达95%。 2.3 反应时间对草甘膦收率的影响 在反应温度为80 ℃、反应压力为0.2 MPa及其他条件不变时，反应时间对草甘膦收率的影响见图5。
图5 反应时间对草甘膦收率的影响 由 图5可看出：随着反应时间从60 min增加到120 min，草甘膦的收率先随时间的增加而增加，然后降低。 反应时间在100 min时，草