毒死蜱农药废水处理工艺设计.doc

题目毒死蜱农药废水处理工艺设计一前言课题的背景目的和意义背景毒死蜱是美国陶氏化学公司于年首先开发的一种广谱性有机磷酸酯类杀虫剂年来已成为一种久盛不衰的最大吨位的有机磷农药至今已在美国日本澳大利亚加拿大等多个国家和地区登记注册有广阔的市场和应用前景毒死蜱的结构和理化性质毒死蜱化学名称二乙基三氯吡啶基硫逐磷酸醋国外通用名称是商品名称有化学结构式分子式相对分子量毒死蜱纯品为白色或淡黄色颗粒状结晶有较轻微的硫醇味文献值实测值工业原药为淡黄色固体结晶毒死蜱蒸汽压在时为在水中溶解度为在有机溶剂中溶解度较大时在每各种有机溶剂中的溶解度以计为丙酮苯四氯化碳氯仿乙醇甲醇甲苯易溶于大多数有机溶剂毒死蜱在通常贮藏条件下较稳定它在水体中的降解以碱性水解为主其水解速率随值温度升高而加速光照对水体中毒死蜱的降解有促进作用需氧和厌氧环境对毒死蜱降解的影响不大在铜和其它金属存在时生成螯合物对铜和黄铜有腐蚀性铜离子的存在亦加速毒死蜱的分解毒死蜱的用途毒死蜱是一种高效广谱低残留和低抗药性的有机磷农药具有触杀胃毒和熏蒸作用能有效防治水稻麦类玉米棉花甘蔗茶叶果树花卉和牧畜等方面的螟虫卷叶虫粘虫介壳虫蚜虫叶蝉和害螨等百余种害虫研究和开发毒死蜱对调整我国农药产品结构取代甲胺磷对硫磷等高毒农药防止农作物病虫害和家畜体外寄生虫均有重要作用毒死蜱的合成工艺课题以浙江新安化工集团股份有限公司提供的毒死蜱农药废水作为设计背景该公司引进沈阳化工研究院技术采用以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料氯化亚铜为催化剂的常压锅法生产合成毒死蜱的中间体三氯吡啶酚钠但收率一直较低平均在以下三氯乙酰氯法合成三氯吡啶酚钠三氯吡啶酚钠即三氯吡啶酚钠化学结构式如下分子式为相对分子量为纯品为浅黄色的固体是一种重要的化工原料和性能优良的螯合浮选剂更是合成多种农药的重要中间体特别是生产毒死蜱的关键中间体该公司采用采用以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料氯化亚铜为催化剂的常压锅法生产合成三氯吡啶酚钠如下将三氯乙酰氯和丙烯腈按摩尔比加入装有搅拌器温度计回流冷凝管的反应釜中于下加热搅拌加入的铜粉和氯化亚铜催化剂在氮气的保护下反应催化剂总量与三氯乙酰氯的摩尔比为左右溶剂为硝基苯二氯苯或二甲苯得到褐色的混合物过滤除去固体催化剂得到浅黄色透明液体加成产物减压蒸出未反应的原料和溶剂然后转入带搅拌器通气管和回流冷凝装置的反应釜中在下通入干燥的氯化氢气体并搅拌减压排出过量的氯化氢气体得到环合产物吡啶酮缓慢滴加氢氧化钠溶液便可看到大量的浅黄色粉末出现继续搅拌并控制温度在室温搅拌过滤干燥得到三氯吡啶酚钠反应过程如下双溶剂法合成毒死蜱将三氯吡啶酚钠二氯甲烷水三乙烯二胺和三乙基苄基氯化物组成混合物加入由氢氧化钠和硼酸钠组成的缓冲溶液搅拌下滴加乙基氯化物左右反应后冷却至室温分离出水相用水洗涤减压脱除溶剂得到毒死蜱收率含量以上主要反应式如下毒死蜱农药废水水质毒死蜱生产废水中含有吡啶酚钠邻二氯苯甲苯腈化物硫化物氯化物及重金属离子等很难生物降解的有机化合物设计用废水整体呈暗红色具有强烈恶臭气味和一定量的悬浮物为达色度倍很难生物降解目的本课题的研究目的在于针对当前毒死蜱生产废水的治理工艺现状根据小试研究报告提供的数据探索微电解催化氧化法处理毒死蜱农药废水的机理工艺参数及处理效果设计出一套毒死蜱废水处理装置以中试大试及至最终工业化应用更重要的是通过本设计要达到将专业知识融会贯通的目的并将理论与实践结合起来为将来的工作奠定基础意义通过本课题的工艺设计能够深入了解并掌握微电解二氧化氯催化氧化降解难降解有机物的机理以及各水处理环节的协同作用另外微电解废水处理装置直至现在还没有一个定型的装置本课题的工艺设计能为以后的设备定型提供参考课题的现状与发展趋势课题欲解决哪一方面的问题有机磷农药废水预处理有机磷农药废水的共同特点是废水的高有机磷含量高毒性大可生化性差如毒死蜱农药废水还含有大量的中间体及水解产物因此在生化降解之前要进行预处理常见的预处理方法有吸附法萃取法超声波法磁分离法水解法混凝法微电解法催化氧化法等吸附法常用活性炭和树脂作吸附剂活性炭吸附活性炭吸附主要利用活性炭的多孔结构和较大的比表面积吸附有机磷农药废水中的有机物但活性炭不易脱附再生困难工业上常用高温热再生炭的损失大再生后吸附能力下降且排出的废气常带有酸性腐蚀性气体另外活性炭机械强度差使用寿命短影响了工业推广树脂吸附吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子球状体具有可选择的孔结构和表面化学结构通过分子间的非共价键力树脂可以从水溶液中吸附有机溶质并可方便地洗脱再生从而实现废水中有机物质的富集分离和回收废水资源化的效益明显近年来树脂法处理有毒有机化工废水逐渐成为国内外废水处理和资源化的热点课题之一树脂吸附效果好处理量大性能稳定并且可回收废水中的有机物萃取法萃取法是通过利用溶剂或特种萃取剂对废水中的有害物进行萃取回收萃取方法有釜式间歇萃取法和塔式逆流连续萃取法后者可大幅度提高萃取效率近年又出现了液膜萃取技术和超临界二氧化碳萃取技术曾用超临界二氧化碳萃取法去除水中的杀虫硫磷毒死蜱二嗪农甲胺磷敌瘟磷速灭磷倍硫磷乙酰甲胺磷去除效果好见效快超声波法超声波技术在废水处理中的应用是近几年发展起来的其作用原理在超声波的作用下加速分子的热运动破坏有机物胶粒的稳定性使之于混凝剂更有效的进行混凝同时可改变废水中有机物的性能提高了废水可生化性磁分离法磁分离法是近年发展起来的水处理技术其原理为向废水中投加磁种和混凝剂利用磁种的剩磁在絮凝剂的共同作用下使颗粒相互吸引聚结长大从而加速悬浮物分离然后用磁分离器除去有机污染物水解法水解法一般用来处理含有硫代硫酸钠和磷酸酯的农药废水分为酸性水解和碱性水解酸性水解法在酸性条件下使废水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸再进一步水解成正磷酸和硫化氢之后加石灰乳中和生成硫氢酸钙磷酸钙碱性水解法在有机磷农药废水中加石灰或碱解有机磷可使和总磷有效降低混凝法混凝法是一种被广泛采用的经济的废水预处理方法其机理是在带有负电荷的中间体水溶液中加入金属离子阳离子型的絮凝剂和阴离子型的助凝剂通过电荷的中和作用压缩双电层絮凝剂进一步与有机磷农药及其中间体反应生成絮凝体沉淀下来微电解法微电解法是电化学方法应用于废水处理的方式之一它所用的原材料有两种一种是机械加工过程中废弃的铁屑或铁刨花另一种是焦碳将它们混合后投加入待处理的废水中由于铁和碳具有不同的电极电位浸入电解质溶液就会形成原电池在此过程中不但存在铁和碳组成的无数原电池而且对于铁本身就含有碳的组分碳渗体铁屑自身即可形成无数铁素体和碳渗体组成的微原电池通过电极反应以及电极反应产物与废水中的污染物相作用达到清洁废水的目的这种方法也被称作内电解法铁炭原电池法等常常用曝气的方法加速反应的进行催化氧化法根据氧化剂的不同催化氧化法可分为湿式氧化法试剂氧化法臭氧氧化法二氧化氯氧化法和光催化氧化法湿式氧化法湿式氧化法是在一定的温度和压力条件下向废水中通入氧气或空气将水中的有机物分解为氮气水蒸气二氧化碳灰分及残存有机物的方法由于该法须在高温高压下进行因此对设备和安全提出了很高的要求这在一定程度上影响了它在工业上的应用试剂氧化法试剂是由过氧化氢和二价铁盐以一定比例混合组成的一种强氧化剂反应中产生一种氧化能力很强的自由基可以破坏苯环形成脂肪族化合物从而消除芳香族化合物的生物毒性改善废水的生物降解性能李培国等用该法预处理毒死蜱农药废水时发现水中大部分难生化的环状有机物质被转化为低级脂环烃废水的比由原来的提高到大大提高了废水的可生化性臭氧氧化法臭氧对难降解有机物质的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链条分子部分链断裂从而使大分子物质变成小分子物质生成了易于生化降解的物质提高废水的可生化性臭氧氧化法因成本等原因国内较少单独使用二氧化氯氧化法二氧化氯是一种新型高效氧化剂性质极不稳定遇水能迅速分解生成多种强氧化剂这些氧化物组合在一起产生多种氧化能力极强的自由基它能激发有机环上的不活泼氢通过脱氢反应生成自由基成为进一步氧化的诱发剂直至完全分解为无机物比一般其他方法简单且费用低廉是一种经济实用的农药废水预处理方法光氧化光氧化分为光敏化氧化光激发氧化和光催化氧化用光敏化半导体为催化剂处理有机农药废水是近年来有机废水催化净化技术研究较多的一个分支领域除了这些预处理方法还有电极电解法减压蒸馏法焚烧法等有机磷农药废水预处理方法发展趋势对于有机磷农药废水单一的预处理加生化处理是很难满足要求的因而常常是通过两种或两种以上的预处理工艺组合处理后再进行生化处理比如用微电解催化氧化法处理毒死蜱农药废水时单一微电解只可去除的和的色度停留时间但微电解处理过后再进行催化氧化投加停留时间则可以去除的和的色度铁炭微电解法研究进展微电解法是利用金属腐蚀原理形成原电池对废水进行处理的良好工艺又称内电解法铁屑过滤法等对于生物难降解废水可用微电解为预处理手段使大分子有机污染物断链发色及助色基团的破坏而脱色从而提高废水可生化性降低后续处理负荷与成本世纪年代前苏联把微电解法用于印染废水的处理该法适用范围广处理效果好使用寿命长成本低廉操作维护方便并使用废铁屑为原料也不需消耗电力资源具有以废治废的意义该工艺技术自诞生开始即在美苏日等国家引起广泛重视已有很多的专利并取得了一些实用性的成果世纪年代此法引入我国目前微电解法已成功地应用于染料印染重金属农药制药油分等废水的处理二氧化氯催化氧化法研究进展二氧化氯是氯系氧化剂中氧化性最强的强氧化剂具有很强的氧化能力能与许多有机和无机化合物发生氧化还原反应过去因其费用高多作为消毒剂和净水剂使用在水处理方面使用并不广泛现在二氧化氯在废水处理方面的应用与研究已有越来越多的报道其应用也开始从单一的消毒剂领域转向了广阔的水处理领域其机理大多是利用强氧化性氧化降解水中有机污染物为少数挥发或不挥发的有机化合物再降解为二氧化碳和水二氧化氯在煤气废水高浓度含氰废水对氨基苯甲醚废水苯酚和甲醛废水及印染废水的处理均取得了较好的效果二氧化氯虽然具有强大的氧化能力然而研究表明其与有机物无机物的反应具有很强的选择性氧化能力与有机物上的取代基的种类相关性较大这一点限制了二氧化氯在氧化降解有机废水方面的广泛应用究其原因可能是二氧化氯与某些有机物反应的活化能过高导致反应不易发生因而研究适宜的催化剂降低反应活化能是二氧化氯在氧化处理有机废水方面的主要研究方向本课题所要解决的问题目前毒死蜱废水处理的技术有多种如电极电解法特殊菌种生化处理法试剂氧化法减压蒸馏与焚烧等方法但都处于小试研究阶段没有工程化报道本课题所要解决的就是毒死蜱农药废水处理的工艺设计问题及其应用二设计方案的确定方案的原理特点与选择依据铁炭微电解原理铸铁屑是纯铁和碳化铁的合金碳化铁和杂质以极小的颗粒形式分散在铸铁中当铸铁屑浸没在废水溶液中时就构成一个完整的微电池回路形成了无数个腐蚀微电池而在铸铁屑中再加入惰性碳如石墨焦碳活性炭煤等颗粒时铁屑与碳颗粒接触则可形成大原电池使得铸铁在受微电池腐蚀的基础上又受到大原电池的腐蚀这就加速了铸铁屑的腐蚀电极反应如下阳极阴极中性碱性条件酸性条件酸性富氧条件可以看出在酸性富氧条件下电位差最大腐蚀反应最快除上述反应外电化学腐蚀还引发了一系列连带协同作用铁炭微电解法是絮凝吸附架桥卷扫共沉电沉积电化学还原等多种作用综合效应的结果具体来说主要作用有新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的和原子具有高化学活性能改变废水中许多有机物的结构和特性使有机物发生断链开环等作用微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去反应产生的及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性能进一步提高处理效果特点原水值选择偏酸性控制为酸性过强虽能促进微电解作用但破坏了后续的絮凝体且铁消耗多后续处理负荷重产生铁泥多随着微电解反应的进行废水中的逐渐被消耗而导致值升高使微电解反应趋于缓和停留时间长短直接关系到微电解反应的进程处理效果一般随停留时间延长而提高但当到达一定时间后反应基本停止且停留时间过长会带来铁消耗量大返色等不利因素停留时间不足则反应不完全不同的废水其污染物不同所需要的反应时间也差异很大对填料进行曝气有利于某些物质的氧化也增加对铁屑的搅动减少结块且能及时去除铁屑表面沉积的钝化膜还可增加出水的絮凝效果但曝气量过大也影响废水与铁屑的接触时间使有机物去除率降低而在中性条件下曝气一方面供氧促进阳极反应的进行另一方面也起到搅拌振荡的作用减弱浓差极化加速电极反应的进行向体系中加入催化剂如金属氧化物等能改进阴极的电极性能提高其电化学活性效果显著盐类如的存在会提高废水的电导率也有利于微电解进行合适的填料铁炭比可使填料在废水中形成的微电池数量最大化从而达到最佳处理效果填料粒径越小比表面积越大在废水中形成的微电池数量也越多微电解反应的速度就越快对废水的处理效果就越好但在实际工程中采用小填料会导致更为严重的填料板结问题广泛使用的是工厂的废铸铁屑微电解出水含有亚铁离子会干扰测定还会带来返色目前使用加碱混凝法中和沉降一般调值为以上选择依据微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑粉每吨废水的处理费用一般为元左右符合以废治废的方针可同时处理多种毒物占地面积小系统构造简单整个装置易于定型化及设备制造工业化适用范围广在多个行业的废水治理中都有应用均取得了较好的效果处理效果好从各个厂的实际运行来看该工艺对各种毒物的去除效果均较理想使用寿命长操作维护方便微电解塔床只要定期地添加铁屑便可惰性电极不用更换腐蚀电极每年补充投入两次但该工艺在实际运行中也有缺点概述如下铁屑处理装置经一段时间的运行后铁屑易结块出现沟流等现象大大降低处理效果且微电解塔高时底部的铁屑压实作用过大易结块可能在运行过程中表面沉积沉淀物使铁钝化降低处理效果但这一点可以通过定期反冲洗加以克服铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的但在酸性条件下溶出的铁量大加碱中和时产生沉淀物多增加了脱水工段的负担这点可以承受废渣难处理但可以运到垃圾填埋场填埋处理由于设计原水高达色度达倍所以选择微电解法预处理毒死蜱农药废水并将加碱中和沉淀作为其后续辅助工艺以降低和色度严文瑶曾做过该实验能去除的和的色度停留时间二氧化氯催化氧化原理在水中发生如下反应酸性条件中性条件碱性条件二氧化氯遇水迅速分解产生多种能激发有机物分子的活泼氢的活性基团有机物通过脱氢反应生成自由基发生开环裂解直到完全分解为无机物另外的分解产物对色素中的某些基团有取代作用对色素分子结构中的双键有加成作用通过以上作用使废水中的有机物氧化分解脱色二氧化氯虽然具有强大的氧化能力但与某些有机物反应的活化能过高导致反应不易发生因而在二氧化氯催化氧化技术中采用非均相催化剂改变了反应历程降低反应的活化能从而加快反应速度催化氧化反应的过程可认为是废水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表面的活性中心被吸附然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反应反应产物再脱附解离返回液相主体二氧化氯催化氧化机理一般认为是污染物质与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合使反应的活化能降低催化剂对二氧化氯和污染物的强烈吸附作用使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很高浓度经表面改性后的催化剂表面存在着大量含氧基团二氧化氯受激发也能产生多种氧化能力极强的自由基如促进氧化反应的进行这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大高于液相中的浓度反应条件得到改善效率大大提高此外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附消耗脱附的动态过程也大大提高了催化剂的寿命特点使用高效催化剂提高了氧化效率克服了对有机物氧化的选择性处理效果好催化氧化反应在常温常压下进行反应条件温和易操作投资少对有机物的降解以生成含氧基团的小分子化合物为主不产生有机卤代烃等二次污染物且在削减的同时提高了值为后续生化处理创造了条件选择依据毒死蜱农药废水经微电解处理后可以去除的和的色度停留时间但原水高达出水的仍然很高因而选择催化氧化法进一步处理废水从而大幅度降低显著提高从而满足生化处理的要求催化氧化的方法有多种湿式催化氧化法能完全降解有机污染物又能回收热能但该法催化剂损耗大易中毒反应设施复杂且需要耐高温高压耐腐蚀导致设备费高运行费用高光催化氧化法现在基本还是停留在理论研究水平实际应用很少机理和规律还处在设想与推测阶段此外工业化阶段的大型催化氧化反应器及紫外线发生装置还有待研制常温常压下的催化氧化是目前难降解废水处理中最为常用和有效的方法其中二氧化氯催化氧化在常温下进行对有机物的降解以生成含氧基团的小分子化合物为主不产生有机卤代烃等二次污染物在削减的同时提高了值此外二氧化氯可用化学法现场制备制备简便投资及运行费用低新型的化学法二氧化氯发生器调温型二氧化氯的生产成本约元且原料易得与其他氧化剂相比更为经济实用方便因此选用催化氧化作为微电解的后续工艺处理毒死蜱农药废水用微电解催化氧化法处理毒死蜱农药废水时微电解可去除的和的色度停留时间微电解处理过后再进行催化氧化投加停留可以去除的和的色度生物接触氧化原理生物接触氧化池内设置填料填料淹没在废水中填料上长满生物膜在废水与生物膜接触的过程中水中的有机物被微生物吸附氧化分解和转化为新的生物膜从填料上脱落的生物膜随水流到二沉池后被去除从而使废水得以净化在接触氧化池中微生物所需的氧来自水中废水中的氧则由鼓入的空气加以补充此外还有的活性污泥悬浮在水中对废水进行净化因此生物接触氧化法兼有生物膜法和活性污泥法的优点特点由于填料的比表面积大池内的充氧条件良好生物接触氧化池内单位容积的生物固体量高于活性污泥法曝气池及生物滤池因此生物接触氧化池具有较高的容积负荷不需要污泥回流也就不存在污泥膨胀问题运行管理简便由于生物固体量多水流又属于完全混合型因此生物接触氧化池对水质水量的骤变有较强的适应能力生物接触氧化池有机容积负荷较高时其污泥负荷保持在较低水平污泥产量较低选择依据生物接触氧化池兼有活性污泥法的特点相对活性污泥法而言容积负荷高处理时间短高效且节省用地出水水质好而稳定动力消耗低污泥产量少因此选用生物接触氧化法作为预处理过的毒死蜱废水的生化处理工艺是可行的设计步骤收集和查阅有关资料了解毒死蜱农药废水的水质水量特点及排放要求根据设计水质通过论证分析和技术经济比较确定较合理的毒死蜱农药废水处理工艺流程选择适宜的单体构筑物设备并绘出带控制点的工艺流程草图选择适宜的设计参数对构筑物和设备进行工艺计算确定构筑物的工艺尺寸及主体构造选择主要设备的规格型号及配置并对土建结构设计电气控制设计提出要求对毒死蜱农药废水处理站进行平面布置和高程布置设计合理安排各单体构筑物设备站内管道系统及辅助建筑物的平面位置和标高并进行水力计算对微电解塔和生物接触氧化池进行设计提出运行控制参数日常分析检测项目及取样点劳动定员等管理方面的要求对毒死蜱农药废水处理工程进行投资估算和运行费用估算完成设计说明书和设计图纸三阶段性设计计划设计目标与应用价值第一阶段第周完成外文翻译了解工艺流程做好准备工作第二阶段第周进行工程计算确定出构筑物的工艺尺寸及主体构造选出主要设备的规格型号及配置提出土建结构设计电气控制设计方面的要求进行平面布置和高程布置完成带控制点的工艺流程草图和平面高程布置草图完成微电解塔和生物接触氧化池的设计及草图第三阶段第周完善设计修订草图提出运行控制参数日常分析检测项目及取样点劳动定员等管理方面的要求进行工程投资估算和运行费用估算完成设计文件初稿和各草图的制图第四阶段第周修订设计文件初稿完成设计说明书及设计图纸四参考文献胡江合成三氯吡啶酚钠工业化新技术的研究杭州浙江工业大学田芹周志强江树人等毒死蜱在环境水体中降解的研究农业环境科学学报徐振元许丹倩戴金贵等毒死蜱合成研究农药李培国姜莉英毒死蜱废水处理技术研究浙江化工徐忠娟有机磷农药废水的预处理方法综述扬州职业大学学报邱宇平陈金龙张全兴等农药生产废水处理方法与资源化技术环境污染治理技术与设备胥维昌我国农药废水处理现状及展望化工进展陈东海操庆国中国农药废水处理技术现状北方环境欧阳湘豫林逢凯王郁微电池电解法处理甲基毒死蜱废水的研究化学世界严文瑶微电解催化氧化法处理毒死蜱农药废水江苏工业学院院报张子间微电解法在废水处理中的应用工业安全与环保张春永沈迅伟张静等铁屑微电解法处理混合农药废水的研究江苏化工周培国傅大放微电解工艺研究进展环境污染治理技术与设备方华二氧化氯催化氧化处理难降解废水技术的研究南京南京理工大学张春永铁炭微电解法废水处理技术研究南京东南大学贺启环方华张勇二氧化氯催化氧化难降解废水技术研究进展环境污染治理技术与设备高廷耀顾国维水污染控制工程下第二版北京高等教育出版社韩魁声齐杰白春学等污水生物处理技术大连大连理工大学出版社五指导教师审阅意见签名年月日注学生应根据文献综述的内容相应扩充本表各项的大小