焦化废水的几种处理工艺.doc

焦化废水的几种处理工艺焦化废水是一种氨氮和有机物浓度较高的难生化降解有机废水产生于炼焦煤气净化和焦化厂副产品的回收过程由于原煤品质炼焦炭化温度以及炼焦副产品回收工艺的差异焦化厂废水组成复杂多变酚类化合物是其中主要的有机组成大约占总COD的80其他的有机成分包括多环芳烃PAHs和含氮氧硫元素的杂环化合物无机组成主要有氰化物硫氰化物硫酸盐和铵盐其中铵盐的浓度能高达数千毫克每升1污水综合排放标准GB897896和钢铁工业水污染物排放标准GB1345692中1992年7月1日起立项的钢铁工业建设项目及建成后投产的企业的焦化工艺中的一级标准均要求NH3N15mgLCOD100mgL20世纪70年代国内外去除焦化废水中的NH3N和COD主要采用生化法其中以传统活性污泥法为主该方法可有效去除焦化废水中酚氰类物质但对于难降解有机物和NH3N去除效果较差难以达标排放近年来国内外学者提出了许多切实可行的生化处理工艺使出水COD和NH3N浓度大大降低笔者将这些生化处理工艺分为脱氮工艺新型反应器工艺生物强化技术工艺和物化预处理工艺等1脱氮工艺生物脱氮技术是在传统生化处理技术上于70年代发展起来的20世纪80年代在法国德国和澳大利亚等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理在我国厌氧好氧AO新型脱氮工艺的实验室研究开始于20世纪80年代末近十年对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于厌氧酸化缺氧好氧A1A2O和序批式间歇反应器SBR工艺与传统生化处理工艺相比它们不仅能去除废水中的氨氮污染物而且COD等指标也有了改善11A1A2O工艺根据微生物在反应器中存在形式的不同A1A2O工艺又包括活性污泥法和生物膜法活性污泥法工艺去除焦化废水中的氮的效果不好这是因为曝气池中难于保留硝化菌而硝化菌的生长速度要比异养菌慢得多2此外在焦化废水中存在许多起泡物质带走废水处理系统中的硝化菌随着新型填料的开发生物膜法工艺自从1980年以来在生物脱氮领域中受到越来越多的关注它的优势在于通过细菌在滤料上的附着能保留大量的硝化菌在系统中使得硝化性能增强ZhangMin等1考虑到悬浮生长系统脱氮的效果不好而采用A1A2O固定床生物膜系统处理焦化废水试验结果表明当系统总的水力停留时间HRT为316h时出水中NH3N和CODCr的质量浓度分别为31mgL和114mgL去除率分别为988和924同济大学的李咏梅等34用A1A2O生物膜系统工艺对上海焦化厂废水进行处理试验结果表明当进水COD为6001000mgL氨氮为200280mgL时为同时达到较好的有机物质去除和脱氮效果系统的HRT至少应为345h混合液回流比应为4050好氧段pH值应保持在7880出水剩余碱度质量浓度为100200mgL在缺氧段中需加入甲醇作为外加碳源甲醇与硝酸氮的质量比为2581为宜废水中主要有机组份为苯酚类和含氮杂环类化合物它们所占比例分别为50和40经过厌氧酸化处理后苯酚类中简单酚得到了较大程度的降解随着苯酚甲基取代基数目的增加降解率逐渐降低对三甲酚则没有降解简单的含氮杂环化合物如喹啉异喹啉吲哚吡啶在厌氧过程中也得到了较大的降解而有取代基的含氮杂环化合物则有所增加喹啉和甲基喹啉的降解可生成羟基喹啉和甲基21H喹啉酮中间产物经过厌氧酸化段处理后废水的BOD5COD有较大提高厌氧出水的大部分有机物可在缺氧段得到降解最终出水中有机物基本上为大分子难降解物质杨平等5以厌氧流化床缺氧流化床作生物反应器聚合物多孔高分子颗粒作微生物固定化载体采用A1A2O工艺进行了焦化废水处理中试研究结果表明当系统稳定运行时进水NH3NCODCr平均浓度为5395mgL1488mgL出水NH3NCODCr平均浓度分别为143mgL2524mgL厌氧流化床缺氧流化床反应器中存在厌氧氨氧化反应在这2个阶段NH3N分别去除98和33A1A2O系统出水NH3N达到了一级排放标准12SBR工艺SBR是一种活性污泥法新工艺它在同一反应器内通过程序化控制充水曝气反应沉淀排水排泥等五个阶段顺序完成缺氧厌氧和好氧过程实现对废水的生化处理陈雪松等6采用SBR工艺对焦化废水的有机物降解和生物脱氮进行了研究试验结果表明焦化废水的生物脱氮是以短程硝化反硝化的途径存在的而且在好氧阶段存在同时硝化反硝化SND过程好氧阶段的反硝化效率约占整个反应周期脱氮效率的370SBR反应器进水COD和NH3N浓度分别为10681395mgL和394485mgL去除率分别为853926和958992一级标准达标率分别为375和7502新型反应器工艺80年代以来三相气提升内循环流化床反应器AILR厌氧折流反应器ABR曝气生物滤池BAF等新型反应器已成功用于处理各种高浓度有机废水90年代中后期新型的膜生物反应器MBR在国外进入了实际应用阶段其中好氧MBR工艺已经成功应用于化妆品医药金属制造纺织屠宰场食品饮料造纸垃圾填埋场剩滤液等领域的污水处理这使得人们尝试用这些新型反应器工艺来处理焦化废水21三相气提升循环流化床工艺蔡建安等7经实验室规模的研究证明用三相气提升内循环流化床反应器AILR处理焦化污水比活性污泥法效果为优其处理负荷高COD进水负荷为13kgdm3COD去除的容积负荷可达7kgdm3其COD去除率为54476酚的去除率为995998氰去除率为95992曝气能耗是活性污泥法的131422厌氧折流反应器ABR工艺胡小兵等8运用过滤式厌氧折流反应器FABR对焦化废水进行处理结果表明采用颗粒活性炭作为挂膜载体时小粒径045090mm优于大粒径090300mm利于FABR快速挂膜启动进水COD质量浓度中等16002500mgLCOD容积负荷小于2kgm3d水力停留时间大于40h温度在3438范围内pH为776时COD和NH3N去除率均可达70厌氧处理后可提高焦化废水的可生化性再经好氧处理COD和NH3N去除率均可达85以上出水COD均小于100mgL23曝气生物滤池BAF工艺20世纪80年代末90年初法国的Degremont公司开发了第三代曝气生物滤池生物过滤氧化反应器BIOFOR它以球形轻质陶粒作滤料采用气水同向上流的操作方式集生物氧化与生物过滤为一体能同时去除废水中的CODSSNH3N等污染物在运行上具有挂膜快抗冲击负荷强的特点由于采取模块化控制也易于管理肖文胜等9针对钢铁厂焦化车间采用普通活性污泥工艺处理焦化废水出水水质经常超标且对冲击负荷适应力差的情况使用生物过滤氧化反应器BIOFOR工艺对废水进一步进行处理运行结果表明BIOFOR表现出良好的抗冲击负荷能力对CODNH3NSS油类酚氰化物等主要污染物的去除率分别为647798766521954614出水水质高于GB89781996第二类污染物二级排放标准24膜生物反应器MBR工艺膜生物反应器MBR是膜分离与生物反应器相结合的新型水处理技术是通过膜分离强化生物处理效果的组合工艺膜对反应器内污泥混合液起截留过滤作用膜能将污泥微生物完全截留在反应器内所以反应器内微生物能最大限度地增长这样生物活性高吸附和降解有机物的能力得到加强而世代时间较长的硝化及亚硝化细菌也能很好地增长从而提高硝化能力10此外膜还可以截留难以降解的有机大分子化合物我国将MBR工艺用于处理焦化废水的研究才刚起步同济大学和上海交通大学联合对一体化膜序批式生物反应器SMSBR处理焦化废水做了一系列深入研究1118得出了工艺中有机物和氮的去除规律膜污染机理与防治污泥特性等研究成果考虑到传统的AO或A2O工艺处理焦化废水难以使出水COD降到100mgL一体式比分置式运行能耗低序批式生物反应器SBR的脱氮优势等因素李春杰等11首次在国内将膜与SBR组合的MBR工艺用于处理焦化废水在SBR反应器中引入聚偏氟乙烯PVDF中空纤维膜即采用一体化膜序批式生物反应器SMSBR来强化处理焦化废水初步研究结果表明在进水COD为4367317mgLNH3N为24142646mgLHRT为327h泥龄SRT为600d平均COD容积负荷为045kgm3d的条件下生物反应器上清液的COD难以降至100mgL以下平均为1114mgL而通过膜的出水COD可以稳定在100mgL以下平均为864mgL膜所截留的COD在后续反应中得到进一步降解而未产生显著积累在保证温度和碱度情况下出水NH3N质量浓度低于1mgL3生物强化技术工艺生物强化技术产生于20世纪70年代中期是为了提高废水处理系统的处理能力而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种以去除某一种或某一类有害物质的方法生物强化技术因能在不扩充现有的水处理设施基础上提高其水处理的范围和能力因此近年来在焦化废水治理中的应用日益受到重视上海某环保公司19在台湾某公司指导下于19971998年先后在上海杭州两焦化厂进行模拟试验结果表明采用高效菌群HSB技术去除氨氮时不需加碱效果很好NH3N由进水800mgL降到出水低于25mgL去除率达到969CODCr从进水20003500mgL降到出水低于150mgL去除率高于925而且高效菌群HSB仅需一次投放经调试成功后无需补加李香兰20采用固定化光合细菌及间歇式反应器工艺处理焦化废水处理21h使焦化废水中的有机物成分COD从1540mgL降至200mgL达到焦化废水的二级排放标准COD200mgLCOD的去除率为7487经GCMS分析结果表明该方法能够降解焦化废水中主要难降解的萘喹啉吡啶吲哚类有机物李捍东等21为寻找一种不经稀释直接处理焦化废水的途径将投菌法与A2O工艺结合对石家庄焦化厂焦化废水进行处理中试研究通过对焦化废水进行GCMS分析选择出焦化废水中含量较高的难降解物质苯酚甲基苯酚异喹啉萘吡啶甲基氰苯然后进行单一碳源优势菌培养获得优势菌群优势菌群投加于工艺的好氧段整个中试过程分为污泥的培养及驯化阶段稳定运行阶段及冲击恢复阶段经过半年的实验整套工艺具有较好的稳定性及抗冲击能力对未经稀释的焦化废水CODCr和氨氮进水平均浓度分别为55271mgL和1062mgL的CODCr和氨氮平均去除率分别为942和856出水平均浓度分别为3206mgL和153mgL刘廷志等22在浙江某焦化厂废水处理工程中采用高效微生物HSB与OAO处理工艺相结合在不外加碳源情况下将废水中的氨氮从600800mgL降到15mgL以下氨氮去除率为9598总脱氮率80并且出水COD基本维持在100mgL以下达到了污水综合排放标准GB89781996的一级标准4物化预处理工艺物化预处理工艺的特点是物化预处理焦化废水提高其可生化性并降解部分有毒有害物质以利于后续生化处理去除其中的COD和NH3N张文艺23采用微电解工艺作为预处理措施去除部分污染物并提高废水的可生化性再利用SBR活性污泥法进行了深度处理实验结果表明微电解法不仅能去除焦化废水中的COD酚氰硫化物等有机污染物COD去除率为70酚氰硫化物去除率分别为768659703而且还能提高废水的可生化性BOD5CODCr由处理前的028提高到处理后的054可生化性提高了482通过正交试验确定了微电解法预处理焦化废水的适宜参数为进水COD22002400mgL进水pH值约3032微电解水力停留时间HRT5565minFeC体积比115SBR生化出水COD和NH3N浓度均分别小于100和15mgL去除率均在90以上达到了国家I级排放标准GB1345692马晓利等24证实超声辐照预处理焦化废水不仅易降解有机物完全降解而且其中部分难降解有机物转化成了易降解有机物惰性有机物量大大减少经超声波预处理后的焦化废水对生物无毒性NingPing等25采用超声辐照催化氧化活性污泥联合工艺处理焦化废水进水COD浓度为807mgL进水pH值调为817经过超声辐照240min后加入活性污泥用活性污泥法处理240minCOD的去除率达到8117若在超声辐照前加入30mmolL的催化剂硫酸亚铁盐COD出水浓度为3438mgL去除率达到9574比单纯的用活性污泥法提高了6349工艺出水COD大大低于国家一级标准5结语随着环境标准的提高对焦化废水中的氨氮和有机物的排放要求更加严格对焦化废水的深度处理将成为一种趋势而且是非常必要的在需要用新鲜净水稀释进水时将深度处理出水回用为进水稀释水达到清洁生产和节水的目的在钢铁联合企业中焦化厂深度处理出水又能作为工业用水水源回用到其它生产车间达到循环经济的目的而要达到焦化废水的深度处理无疑要从微生物反应器和工艺上进行改进其中在现有污水处理设施的升级改造方面生物强化技术和膜生物反应器工艺具有较大优势在新建焦化废水处理设施方面膜生物反应器工艺和物化预处理工艺有很好的前景相信在未来生态工业的要求及水处理技术的发展将带来焦化废水处理和再生回用问题的进一步解决