毕业论文

2.3 实验表征方法 2.3.1 光谱分析 5H 和?SC NMR谱图均以TMS为内标物，DMSO-d6或DO为深剂，由 Bruker AVANCE Digital 400型核磁共振波谱仪测定，NMR谱图中的吸收峰的 恤分均以s〈单峰)、d (双重独峰)、t (三重裂峰)、m (多重裂峰) 表示。 限谱图由Bruker EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪测定，固体样品 直接用KBr压片测定，液体样品由空白KBr片点样测定。 2.3.2 组成分析 电喷雾质谱 (ESI一MS) 由ThermoFinnigan LCQ Deca XPPlus 离子阱质 谱仪测定，样品溶于甲醇中，溶液由注射泵以Sml min-'进样，喷雾电离电压 5kV，毛细管温度为50 吕。元素分析由Elementar Vario EL元素分析仪测定。 2.3.3 热分析 化合物的熔点、热夫测定和热失重曲线均由 Netzsch STA 449C Jupirer 综合热分析仪测定，测定条件为: 样品质量 5-10mg, 怖性气氛或空气氛下， 载气流量为 33ml min"，保护气流基为 10ml min"，起始温度为 30C，终目 温度为 600C升温速率分别为20C mim'!或 10 C min!,热妈测定由钢校正(熔 化烩 AH一28.71 Je 2.3.4 其他表征 N-羧基吡啶离子液体的pKa用 Albert和 Serjeant所述的滴定方法测定 。 具体方法为，配制 100ml 待测衬品的溶液，浓度约为 0.005mol L"。在干燥 的氯气保护下，以共计十次，每次 0.5ml 的 0.1001mol LIKOH 标准溶液作线 性滴定，每次滴加完成后记下溶液的 pH 值，最后参照文献方法制表计算出 被滴定物质的 pkKa。并对已知物进行滴定，进行验证- 3.3 结果与讨论 3.3.1 光谱分析 各化合物详细的波谱数据数据见合成部分，谱图详见附录。此处仅就部 分化合物的谱图进行分析。 以[EAPy]CI 离子液体为例。图 3-2、图 3-3 分别为[EAPy]CI 的"H NMR 和 2C NMR 谱图。如图所示，氢谱中在化学位移 8 为 8.0~ 10 ppm 之问有. 组峰，即 9.23ppm、8.73ppm、8.26ppm 分别与吡啶环上的 3 种氧原子对应， 且为两组三重峰和一组两重峰，此裂分状况与吡啶环上各氧的化学环境相符。  在化学位移 5 为 5.85 的单峰与连接吡啶中氮原子的亚甲基对应, 由于萌架附 近没有相近的氧原子，故不产生耦合独分; 1.25 ppm 和 4.24 ppm 处的两组峰 为酯基端乙基上西种气的化学位移，与乙酸乙酯中的端乙基化学位移相近， 且这两组峰的裂分均符合耦合玫分规则。 氢谱中各氧的归属在碳谱中得到了证实。其中，在 167.1ppm 的峰与典 型的咯基碳的化学位移(170ppm)相近，由于吡啶正离子的去屏蔽效应，使得 该碳化学位移向高场移动，故其化学位移有所降低，也可以预测随着酯基链 的增长，巍基距吡啶环的距离增加，吡啶环正电的去屏蔽效应有所减弱， [EBPY]CL 和[EPPyY]CI 的只基碳的化学位移应高于[EAPy]Cl, 这点已经得到证 实(见附录) ，且类基碳化学位移的顺序为 [EBPYy]CI172ppm)>[EPPY]CH170ppm)>[EAPY]CI167ppm)。谱图中其它酉的 化学位移均与氧谱的预测结果一致 3.3.2 物性表征 3.3.2.1 溶解性 离子液体作为一种新型绿色洲剂，其溶解性能一直备受人们的关注，而 且研究人员也一直致力于通过各种方法改变其溶解能力。因此，我们研究了 N-梧基吡啶功能离子液体的溶解性能，考察了丁基的加入对离子液体的溶解 性能的影响。 表 3-3 列出了新的 N-酯基吡啶阳离子功能化离子液体的溶解性 能 CT=298K) 。 由表可知，N-酯基吡啶功能离子液体与常见的烷基咪唑室温离子液体 《如上表中的[BMIm]BF: 和[BMIm]PFe) 的溶解性能相似,易溶解与极性溶剂， 而与非极性溶剂则不溶，并且其溶解性能受阴离子的影响较大- 但在乙酸乙酯的溶解性实验中，N-酯基吡啶四氟硼酸盐表现出了一定的 溶解能力，而常见的烷基国唑离子液体却不溶，这说明酯基的引入提高了四 氟硼酸起高子液体的溶解范围和能力，同时也使得酯基的功能化作用得到了 充分的体现。而其他 N-西基功能离子液体的溶解性却并未受到其酯基及其长 度的影响其，溶解性能仍然由阴离子 (CIL ，BF4，PFe ) 来决定0。 4.3.3 N-羧基吡啶离子液体 pKa 的测定 具有潜在的 Bransted 酸性，是 N-羧基吡啶离子液体突出特性，其酸性的 强弱直接影响这类功能化离子液体的功能性。因此，其酸性及强度的测定就 成为研究这类离子液体的必要工作。 作为一种酸，其 pKa 的大小的测定是必 不可少的，且是其酸强度测定的基础。因此，本文测定了这类离子液体在水 溶液中 pKa 值 (298K) 。表 4-5 列出了 N-羧基吡啶功能化离子液体的 pKa  值。 表 4-5 系列 N-羧基吡啶功能离子液体的 pKa 值 Table 4-5 pKa values of the N-carboxylappended pyridinium TSIL at 298K 组成 [Aacidpy]” [PacidPy] [BacidPyl CT 3.03 3.66 3.99 BF, 2.68 301 374 PE 2.56 2.93 3.56 CF3CO0| 2.73 CF3SO3 2.@3 由上表可知，该系列新型功能离子液体的 pKa 值在 2.5-4.0 之间，以 [AacidPyjPFs最强达到 2.56，[BacidPy]Cl1 最弱为 3.99。N-羧基屁啶功能离子 液体的 pKa 值受阳离子的影响较大，在相同阴离子条件下，随着羧基砚链的 增长，其 pKa 值逐渐增大，顺序为[AacidPyj'< [PacidPy]'< [BacidPy]'。这可 能是受吡啶环正电荷中羧基的距离随碳链增长对儿基的吸电子效应减弱，使 得电离后羧基西性离子的稳定性受到影响。相对于其它 N-羧基屁啶功能离