毕业论文

直接甲酸燃料电池的研究发展 泰占 撞要， 由于直接甲酸堪料电池 《 DEAR 具有较高的理论开路电压、较低的燃料渗透速率以 及低温下具有高的能量密度等特点, 近年来取得了很大的研究进展- 本文分别从甲酸燃料电 池阳极电氧化的机理，铀、包等阳极催化剂和阴极催化剂的研究进展，直接甲酸燃料电池 OPAEO 存在的问题等方面做一综述。 关链词。 直接甲酸顽村电池 催化剂。 研究进展 一: 引言 随着能源问题和由于大时燃伐矿物燃料引起的环境问题日区严梭，燃料电池以其高效、 清光等优点引起了人们越米越广泛的关注。 直接甲酸柳料电池( direct formic acid fuel cel1，DFAFC) 是一种近年发展起来的新型 燃料电池, 被认为是最有可能最早获得商业化应用的燃料电池。与直接甲醇燃料电池及质子 交换虎棋料电池相比，这类电池具有如下优点 《0 直接甲酸燃料电池具有更高的功率密度、能量效率和电动势P 人2)甲酸的膜透过率比甲醇低品 (3) 甲酸的毒性比甲醇小 (9) 甲酸可顽性低，比甲醇更安全。 自第一例关于甲酸燃料电池的报道以来” ，人们开展了大量的研究工作，取得了许多重要 的成就，目前直接甲酸并笠电池在一些方面的性能已接近氧气质子交换诬顽料电池" 。包 和铂补广泛用作直接甲酸慌料电池的阳极催化剂。甲酸的阳极催化氧化有两种机理，一各为 直接和所化机理，另一种为双途径机理( CO 路径机理) 二:甲酸燃料电池阳极电氧化的机理 DEFAFC 也用空气中的氧作为阴极氧化剂。氧气在胃极上的还原是4 电子的反应。在阳 极上, 每个四酸分子氧化产生2 个电子。DFAFC 的阳极、阴极及总的反应方程式和电位如下 具体反应方程式如下: 用极。 HCOOH--C02 + 2H+ + 2e-0.25 V_ (vs.SHE) 《1) 用极，1/202 + 2H* + 2e- 一 Hz01. 23 Y (vs.SHE) 《27 总反应， HCOOH + 1/202 一 C02 + HzoUOC=1.48 Y 《3) 开此电压(OCV) 约为1，48 Y，转酸的理论能基密度由下式确定:2F X OCY X OH) 一 1。 从麻尔质量(WW) 《 ks /nol) 、0CV( ) 和法拉第常数(f = 96485 C /nol) ，可得四酸的能 量密度为1725 山 /L。早在1964 年，人们就开始研究甲酸电化学氧化的机理 [7] 。此后， 又有许多相关的报道，其中最为广泛接受的机理是所谓的双途径机理 [8-10] 双途径机理表 明，甲酸电氧化可通过2 个平行的途径进行，即直接途径和C0 途径。直接途径是甲酸通过 申氧反应直接氧化为C02，不形成C0 中间产物:直接途径:HCOOH 一 C02 + 28+ + 2e 一 (00 图径是甲酸先脱水，形成60 中辣产物，C0 容易吸附在催化剂表面而形成吸附的 CO( Coads) ，然后Cads再氧化为C02:C0 途径:HCO0H 一 Cads + H20 一 002 + 2H+ + 28 一《全 由于直接途径不易全催化剂中毒,因此是所希望的途短。而CO 途笃易使催化剂中 毒，是所不希望的途笃。研究发现，四酸在Pt 催化剂上主要通过C0 途公氧化，而在Pd 催 化剂上主要通过直接途公氧化，因此Pd 催化剂对四酸氧化的电催化活性要比Pr 俊化剂高 [6, 9 11] 。 三: 阳极催化剂研究进展 研究表明，直接甲酸燃料电池的阳极俊化剂应该具有如下特点  1.较高的氧化甲酸的催化活性: 2 不生成毒化催化剂的中间体，或者对于甲酸氧化中间体具有银好的抗毒化作用; 3催化剂需要具有良好的稳定性和耐久性 一般的Pt基或Pd基复合催化剂性能提高的机理有以下3种* 《D) 加速Coads氧化速度机理 这种机理主要用于Pt 基健化剂，如Pt /Ru 催化剂，Ru 并不改变甲酸在Pt 催化剂上氧 化的途径，其主要作用是加快G0ads在Pt 催化剂上的氧化壕度，因此提高了甲酸在Pt 催化 剂上的氧化速度，改进了Pt催化剂对甲酸氧化的电催化性能 [13] 。 《2) 降低COads吸附量机理 这种机理适用于Pt 基和Pd 基催化剂上，例如，对于Pt /hu 催化剂，Au 的主要作用是降低 Coads在Pt 上的吸附量，因此促使四二在Pt 上氧化主要通过直接途径进行,降低了Pt 催化 剂被Cads毒化的几率，提高了Pt 众化剂对甲酸氧化的电催化性能 [14-16] 。一般来说， 通过加速Coads氧化速度机理来提高Pt或Pd 催化剂性能的效果要比降低00 吸附量的效果 差，因此Pt /au 催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于Pt /Ru 催化剂- 《3) 电子效应机理 电子效应机理也适用于Pt 基和Pd 基催化剂，例如在Pt /Pb 催化剂中，直于Pt 和Pb 之问 的电子效应，使Pt /Pb 催化剂中金属Pt 的质量分数从80，38 增加至84，6% ，而Pt0 或 Pt( 0H) 2的质量分数从19，?% 下降至15，4% ，爹属Pt 质基分数的增加提高了Pt 催化剂对 甲酸氧化的电催化性能 [17] 。 作者研究组在最近的研究中发现 [18] , 在制各的Pi-P/C 催 化剂中，Pd 和P 也存在电子效应，因此在Pd-P /C 催化剂中零价Pd 的质量分数要大于在Pd 7C 催化剂中的，使得Pd-P 7C 催化剂对甲酸氧化的电俱化性能好于Pd /C 催化剂。在有些 复合催化剂，如Pt /Bi 催化剂中，Bi 嗓有电子效应作用，又能降低C0 在Pt 上的吸附量, 因此，Pt /Bi 催化剂对甲酸氧化有很好的电俊化性能[19] 。另外，作者研究组的研究发 现，对于Pt-FeTSPe 催化剂来说，FeTSPc 也是由于降低了COads吸附量而提高Pt 俱化剂性 能的,但是FeTSPe 降低Cads吸附量是因为位阻效应蛆止了形成吸附的C0，而且，该催化齐 也有电子效应，FeTsPe 提供的电子增加了甲酸在Pt 催化剂上氧化的反应速率，甲酸在 Pt-FeTSPe 催化剂上氧化的电流密度要比在Pt 催化剂上大10 倍 [20] 。 而今无论是在铂基阳极催化剂还是在饮基阳极俊化剂研究方面，虽然近年来国内外开 展了许多前研究工作，也取得了较好的进展，但是离实际应用的要求尚有较大的距离 四: 阴极极催化剂研究进展 由于甲酸的腊滩透性比甲醇要小得多，因此目前普记采用铀基催化剂作为阴极催化齐,， 而较少考虑渗透甲酸对阴极俱化剂的毒化作用[ 21- 22，23- 24] 。近年来，有研究者探索 了采用金催化剂作为直接甲酸灼料电池阴极催化剂的可能性。Chen 等[ 25] 采用2 种不同 方法制备hu/ C，即聚忆类醇( PVA) 保护NaBH4 还原方法和预沉淀Na3C6H507 还原方法，制 备的催化剂粒径分别是5 3nm 和29 nm。 经线性扫描发现，hu/ C 对氧具有较好的催化活性， 且颗莹越小催化活性越商。尽管hu/ C对氧还原俊化活性远不及Pt 黑催化剂，但Au/ C 对甲 酸氧化基本不具催化活性，具有抗甲酸表化能力。在之前研究的基础上，该机构Ma 等[26] 研究FeTPP 修久的FeTPP- Au/ C，类似方法制备FeTPP/ C、Au/ C，比较结果表明,FeTPP 的 修饰能提高催化剂的 氧还原活性，上且抗甲酸毒化能力更强， 五: 直接甲酸燃料电池 (DFAFC) 存在的问题 虽然DFAFC 有很多的优点，并在近年来得到了很快的发展但是在研究过程中也发现了  一些问题， 下面主要介绍DFAFC 存在的问题直接甲酸燃料电池 是一种低汲、高效、环境友好的质 子交换虎杨料电池，它克服了DMFC 四醇有毒、阳极俱化剂电氧化活性低、四本在Nafion 腊 中滩透等缺点，特别适合作为小型便携式电子设备的电源， 具有广阅应用前景。用于四本 电氧化的Pa 基的催化剂比Pt 基健化齐的俊化活性更高。目前研究热点也主要集中在Pd 基 仅化剂上.在如何进一步提高从化剂的电俱化活性和稳定性方面,还需要从合成方法的改进、 载体的研究、多金属复合众化剂等方面进行深入研究。 虽然楼甲酸燃料电池有很多优点，但目前尚存在许多制约其发展和商业化的重要因 素. 其中，阳极从化剂因素( 活性、 稳定性、成本) 是影响其发展的关键因素之一"。 甲酸 的阳要催化氧化有两种机理, 一种为直接氧化机再, 另一种为双放径机理(CO 路径机理)》 5 甲酸在Pt 表面的氧化通过上述两种途径进行 r' ”…”! 。由于反应过程中有CO 等中间产物生 成，会使Pt 伐化剂中毒，所以Pt 伐化剂的活性和抗林性不是很。 与Pt 相比，Pd 骨化齐 有更高的们化活性 ex ，这是因为甲酸在Pd 催化剂上的氧化主要通过直接氧化途径进行， 甲酸直接氧化过程中不产生CO 等中间产物 ' a 。然而，由于一些非C0 有机物质会全纯Pd 中毒愉 加，而且纯Pd 在矶瞄体上分数不好5 ，因而Pd催化剂的俊化活性和抗毒性也有竺 提高。 甲酸在Nafion 膜上的滩适对于DMFC，甲本能从阳樟透过腊到达并极，这种现象降低了 燃料的利用率，产生了不利的混合电位，并毒化阴极催化剂，因此降低了电池的性能习” 最近有不少DFAFC 中甲酸的滩表行为研究，主要研究了甲酸浓度、温度和Nafion 膜的厚度 等对甲酸透过Nafion 腊滩透率的影响，发现甲酸透过Nafion 膜渗透率随四酸浓度的增加、 温度的提高和Nafion 膜厚度的降低而增加吃”“ 。 直接甲酸燃料电池作为一种最有可能较早实现大规模商业化应用的燃料电池, 相关研究 已成为间料电池领域的热点研究课题.如何制各性能高效且持续稳定的能化剂是这类电池发 展和商业化应用孙需解决的难题.通过探索新的制备技术,制备具有特定结构和组成的高性 能催化剂对于促进直接甲酸机料电池的发展和商业化进程将具有十分重要前意义。 六: 展望及应用 DAFAC 是一种低温、高效、环境友好的质子交换腊棋村电池，它克服了DMFC 四醇有毒、 用要健化剂电氧化活性低、甲醉在Nafion 膜中滩透等缺点，特别适合作为小型便近式电设 备的电源。 具有广间应用前景。现今排除一些技术的原因之外，对于目前燃料电池的商业 化的问题就是价格。因此,发展小型榴料电池有较大的市场需求。由于DFAFC 用液体下酸作 燃料，因此最易制成小功率的的料电池。所以，只要解决PFAFC 阳极俊化剂稳定性等关链性 间题,就很可能率先商品化，我国应优先支持DFAFC 的研发，以加速它的商品化进程。 就上 前的研究进度上看，,DFAFC 存在的主要间题是甲酸能窗Pd 催化分解和Pd 催化剂对甲酸所 化的电从化稳定性不好，因此，在以后的研究中应主要着重解决这两个问题,其中最好的办 法是研究特殊的Pd 基复合位化剂或在电解液中加入基种化合物, 一方面降低Pd 使时酸分角 的速率，同时又能提高Pd 催化剂对甲酸氧化的电催化各定性，作者研究小组初步的工作证 明这各想法是可能实现的。如能解决这两个重大的问题，DFAFC 基本上就能开始商业化。 参考文献 [] Chen C 上昌 Liou 中J，Lin 日W，Wu S H，Borodzinski A，Stobinski L，Kedzierzawski PPFuel Cells，2010，10( 2) : 227一233 加] Jeong KJ Miesse CA Choi 有 Lee J Han Ji Yoon s PNan si LimnT有 Tee T 6。 Journal of Power Sources，2007，168: 119一125 [3] Rice C，Ha S，WMasel R T，Waszczuk P，Wieckowski A，BarnardT。 Journal of Power  Sources，2002，111( 1) :83一89 [Zhu Y M，Khana Z，Masel R [Journal of power Sources，2005，139( 1 /2) : 15 一20 加 Haan JL，Masel R 1。 Electrochimica Acta，2009，54 ( 16 ) :4073一4078 [6] Rice C，Ha S，Masel R T，Wieckowaki A。 丁 Power Sourees [J] ，2003，115:229 [7]Brunmer S B，Makrides A C， 本Phys Chem [J] ，1964，68:1448 图 Capon A，Parsons R。 J Electroanal Chem [J] ，1973，44:1 [加 Capon A，Parsons R。 本Electroanal Chem [J]] ，1973，44:239 [lo]Capon A，Parsons R。 本Electroanal Chen [J]] ，1973，44:205 [HPaverse A 6，Solis YN。 JElectroanal Chen [J] ，1991，301:117 [3]直接甲酸堪料电池的研究进展 洪平 诬世军 《华南理工大学化学与化工学院，广东， 广州，5