文献综述年产6万吨乙丙橡胶生产工艺文献综述.doc

大学毕业论文设计文献综述年产万吨乙丙橡胶生产工艺文献综述院系名称学院专业学生姓名学号指导老师大学教务处制年月日年产万吨乙丙橡胶生产工艺文献综述前言乙丙橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料它是由乙烯丙烯共聚而得的二元聚合物或由乙烯丙烯和非共轭二烯烃单体共聚而得的三元共聚物的总称由于二元乙丙橡胶分子不含双键不能用硫磺硫化因而限制了它的应用在乙丙橡胶商品牌号中二元乙丙橡胶仅占总数的左右而三元乙丙橡胶可用硫磺硫化从而获得了广泛的应用并成为乙丙橡胶的主要品种在乙丙橡胶商品牌号中占左右由于分子主链中不含双键所以呈现出高度的化学稳定性与天然橡胶丁苯橡胶等其它通用橡胶相比乙丙橡胶具有卓越的耐候性耐臭氧性和耐热老化性耐化学品性和电绝缘性因而乙丙橡胶被誉为无裂纹橡胶与硅橡胶氟橡胶等特种橡胶相比乙丙橡胶具有较好的物理机械性能和综合性能此外乙丙橡胶还具有相对密度小高充油高填充性及与多种高聚物有良好的相容性等优点乙丙橡胶的重均分子量为万万数均分子量为万万黏均分子量万万重均分子量与门尼黏度密切相关乙丙橡胶门尼黏度值为高门尼值也有了不少的品种随着门尼值的提高填充量能提高但加工性能变差其硫化后的乙丙橡胶的拉伸强度回弹性均有提高乙丙橡胶分子量分布指数一般为大多在左右分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼性和压延性近年来已研制出分子量采用双峰分布形式的三元乙丙橡胶即在低分子量部分再出现一个较窄的峰并减少极低分子量部分此种三元乙丙橡胶主要是既提高了物理机械性能有良好的挤出后的挺性又保证了良好的流动性及发泡率由于乙丙橡胶具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能而且单体价廉易得用途广泛因此成为世纪年代以来世界几大合成橡胶品种中发展最快的一种目前其产能和消费量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居世界第位乙丙橡胶的工业化生产工艺主要有溶液聚合法悬浮聚合法和气相聚合法三种其中溶液聚合工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺目前世界乙丙橡胶的生产能力总体过剩但我国的生产能力和产量却不能满足国内实际生产的需求每年都得大量进口开发利用前景广阔一乙丙橡胶简述乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物橡胶分子链中依单体单元组成不同有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分前者为乙烯和丙烯的共聚物以表示后者为乙烯丙烯和少量的非共轭二烯烃第三单体的共聚物以表示二者统称为乙丙橡胶二元乙丙橡胶由于分子不含双键不能用硫磺硫化因而限制了它的应用在乙丙橡胶商品牌号中只占总数的左右而三元乙丙橡胶由于侧链上含有二烯烃因此不但可以用硫磺硫化而且还保持了二元乙丙橡胶的各种特性从而成为乙丙橡胶的主要品种而获得广泛的应用在乙丙橡胶商品牌号中占乙丙橡胶因其主链是由化学稳定的饱和烃组成故其耐臭氧耐热耐候等耐老化性能优异具有良好的耐化学品电绝缘性能冲击弹性低温性能低密度和高填充性及耐热水性和耐水蒸气性等可广泛用于汽车部件建筑用防水材料电线电缆护套耐热胶管胶带汽车密封件润滑油改性等领域世纪年代纳塔与意大利的公司以乙烯丙烯为原料采用齐格勒一纳塔型催化体系即有机金属化合物和过渡金属卤化物进行配位共聚合首先成功地合成了具有优良抗臭氧和耐热等特性的一种完全饱和的二元乙丙橡胶年美国公司建成世界第一座乙丙橡胶溶液聚合工业生产装置年开始作为第三单体用于工业生产年美国和意大利共同开发了悬浮法乙丙橡胶合成技术并实现工业化年底美国联合碳化物公司在美国得克萨斯州的兴建一套的气相法乙丙橡胶大型工业装置并于年月建成投产标志着乙丙橡胶生产技术取得了突破性进展另外美国公司于年建成溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置同年日本公司建成溶液聚合茂金属乙丙橡胶装置茂金属催化剂成功合成乙丙橡胶标志着乙丙橡胶进入一个崭新的发展阶段除上述国家外目前还有德国加拿大法国俄罗斯韩国和中国等国家可生产乙丙橡胶二乙丙橡胶的性质以乙稀和丙烯为主要单体共聚而成的合成橡胶如果聚合物中只含乙烯和丙烯单元称乙丙二元橡胶如果再含一种非共轭双烯第三单元称乙丙三元橡胶或需用过氧化物交联则可按常规方法硫化乙丙橡胶主链上不含不饱和双链因此是最耐老化耐臭氧的橡胶并具有优良的绝缘性耐高温耐化学和耐磨性但硫化性粘合性差不耐撕裂三元乙丙橡胶是由乙烯丙烯经溶液共聚合而成的橡胶再引入第三单体三元乙丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物耐老化性能非常好耐天候性好电绝缘性能优良耐化学腐蚀性好冲击弹性较好乙丙橡胶的最主要缺点是硫化速度慢与其它不饱和橡胶并用难自粘和互粘性都很差故加工性能不好根据乙丙橡胶的性能特点主要应用于要求耐老化耐水耐腐蚀电气绝缘几个领域如用于轮胎的浅色胎侧耐热运输带电缆电线防腐衬里密封垫圈建筑防水片材门窗密封条家用电器配件塑料改性等乙丙橡胶的性质与用途乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原材料合成耐老化电绝缘性能和耐臭氧发能突出乙丙橡胶可大量充油和填充碳黑制品价格较低乙丙橡胶化学稳定性好耐磨性弹性耐油性和丁苯橡胶接近乙丙橡胶的用途十分广泛可以作为轮胎侧胶条和内胎以及汽车的零部件还可以作电线电缆包皮及高压超高压绝缘材料还可制造及鞋卫生用品等浅色制品三乙丙橡胶的生产方法年代初实现工业化经不断完善和改进技术己成熟为许多新建装置所使用是工业生产的主导技术约占总生产能力的该工艺是在既可以溶解产品又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应通常以直链烷烃如正己烷为溶剂采用一催化剂体系聚合温度为聚合压力为反应产物中聚合物的质量分数一般为工艺过程基本上由原材料准备化学品配制聚合催化剂脱除单体和溶剂回收精制以及凝聚干燥和包装等工序组成但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术因而各具独特的工艺实施方法其中最典型的代表是公司它不仅是全球最大的乙丙橡胶生产者而且在荷兰美国日本巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺占世界溶液聚合工艺生产乙丙橡胶总能力的溶液聚合法采用己烷为溶剂乙烯或双环戊二烯为第三单体氢气为分子量调节剂此外为提高催化剂活性及降低其用量还加入了促进剂催化剂的配比用量预处理方式促进剂类型是公司的专有技术反应物料二级预冷到一根据生产的牌号单釜或两釜串联操作聚合釜容积大约为聚合反应条件为温度低于压力低于反应热用于反应器绝热升温在碱性脱钒剂和热水作用下聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相经两次转相过程被彻底脱除未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用此时向胶液中加入稳定剂等助剂生产充油牌号时加入填充油汽提蒸出残存的乙烯丙烯和大部分溶剂后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用胶粒浆液脱水后进入干燥系统然后压块或粉料包装含乙叉降冰片烯的废热空气送至焚烧炉焚烧含钒污水送至污水脱钒单元在脱钒剂的中和絮凝作用下钒进入钒渣中定期送堆埋场掩埋经脱钒的污水排至污水处理厂处理技术比较成熟操作稳定是工业生产乙丙橡胶的主要方法产品品种牌号较多质量均匀灰分含量较少应用范围广泛产品电绝缘性能好但是由于聚合是在溶剂中进行传质传热受到限制聚合物的质过分数一般控制在最高仅达聚合效率低同时由于溶剂需回收精制生产流程长设备多建设投资及操作成本较高悬浮液聚合法该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合丙烯既是单体又兼作反应介质靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度维持反应压力生成的共聚物不溶于液态丙烯而呈悬浮于其中的细粒淤浆又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺目前只有公司和公司两家使用占乙丙橡胶总生产能力的一般悬浮聚合工艺公司采用此工艺以乙酰丙酮钒和为催化剂二氯丙二酸二乙酯为活化剂或为第三单体二乙基锌和氢气为分子量调节剂视所生产产品牌号的不同将乙烯丙烯第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中反应条件为温度一压力反应热借反应相的单体蒸发移除反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在整个聚合反应在高度自动控制下进行生成的聚合物丙烯淤浆间歇地次送入洗涤器用聚丙二醇使催化剂失活再用水溶液洗涤悬浮液送入汽提塔汽提未反应的乙烯丙烯和乙叉降冰片烯分别经回收系统精制后循环使用胶粒一水浆液经振动筛脱水挤压干燥压块和包装即得成品胶该工艺特点是聚合精制不使用溶剂聚合物浓度高强化了设备生产能力同时省略了溶剂循环和回收节省了能量简化悬浮聚合工艺该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的主要是采用高效钛系催化体系不必进行催化剂的脱除未反应单体不需处理即可返回使用通常用于生产乙丙橡胶这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体其工艺流程为反应在带夹套的搅拌釜中进行采用一一一催化剂体系催化剂效率为聚合物钛反应温度压力聚合物的质量分数为反应釜出来的蒸汽物料压缩到并冷却后返口反应釜聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体不需精制处理压缩和冷却后直接循环到反应釜使用脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品产品可以为粉状片状或颗粒状近年来公司采用改进后的一催化体系催化剂效率提高到聚合物钒省去了洗涤脱除催化剂工序同样简化了工艺流程气相聚合法质量分数为的乙烯的丙烯的乙叉降冰片烯同催化剂氢气氮气和炭黑一起加入反应釜在和绝对压力下进行气相聚合反应乙烯丙烯和乙烯的单程转化率分别为和来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热与新鲜原料气一起循环回反应器从反应器排出的乙丙橡胶粉未经脱气降压后进入净化塔用氮气脱除残留烃类来自净化塔顶部的气体经冷凝回收乙叉降冰片烯后用泵送回流比床反应器生成的微粒状产品进入包装工序四国内外乙丙橡胶工业现状及进展国外乙丙橡胶生产现状市场现状照目前的国际大环境全球对乙丙橡胶的需求每年都以超过的速度增长而中国的需求增长速度是主要是这些年国内汽车和建筑业发展迅速而乙丙橡胶就是应用在这方面在年德国朗盛集团在中国江苏常州成立了世界最大的乙丙橡胶生产厂近两年世界乙丙橡胶工业的发展呈现以下主要发展特征世界乙丙橡胶的生产能力及产量总体呈现缓慢增长的趋势新增装置的扩大与装置的减荷关停同时存在成为世界乙丙橡胶生产的最新发展现状合成技术以溶液聚合法为主尤其是其中以茂金属为催化剂的溶液法得到了快速的发展新建装置基本上都采用该方法新产品开发迅速如高乙烯含量的高生胶强度乙丙橡胶高不饱和的三元乙丙橡胶液体乙丙橡胶热塑性乙丙橡胶四元乙丙橡胶等使得应用领域不断拓展生产趋于集中目前全球乙丙橡胶的生产能力和生产技术主要控制在弹性体公司陶氏化学公司以及埃克森美孚化学公司等少数几个跨国公司手中这些公司控制和主宰着世界乙丙橡胶工业的命运市场竞争日益激烈随着乙丙橡胶新品种不断出现和应用领域的拓展与其他合成橡胶品种相比乙丙橡胶的市场竞争比较激烈尤其是在亚洲的中国和东南亚地区乙丙橡胶需求近年来一直保持较高的增长率因而该地区也成为全球乙丙橡胶未来装置和市场开拓的焦点随着乙丙橡胶新品种不断出现和应用领域的不断拓展与其他合成橡胶品相比乙丙橡胶是需求增长最快的胶种生产能力占全球合成橡胶总能力的居七大合成橡胶的第三位总体发展不平衡一直是近年来乙丙橡胶全球发展态势表现为在世界乙丙橡胶三大主产区美国西欧日本均呈供大于求态势而中国印度等发展中国家则供不应求年世界主要地区或国家乙丙橡胶消费情况见表从表可看出近年来虽然全球总体消费增长放缓但中东非洲和亚太地区特别是中国经济的发展速度较快使乙丙橡胶的发展呈现高速增长势头消费量处于快速增长之中消费增长最快的是中国达到实际上处于较快增长的国家还有巴西印度等发展中国家其中巴西年间的年均消费增长率达到有预测认为年间全球乙丙橡胶消费增长最快的是印度中国退至第二位因此到年之前乙丙橡胶的消费总体区域分布不会有太大的变化即亚洲仍然是乙丙橡胶消费增长最快的地区其次是非洲等发展中国家再次是中东地区我国乙丙橡胶生产现状现如今我国国内乙丙橡胶出现了一个虚假过盛的怪圈表面上看我国的乙丙橡胶产量远大于需求量然而在面对原油天然胶价格下滑下游需求不振等诸多不利因素影响多数合成橡胶行情不同程度走低而乙丙橡胶市场价格一直高居元吨以上这与高端产品国产率不高缺乏市场话语权有直接关系年随着大量产能释放国内力量增强产品的市场话语权有望得到提升同时行业将戏剧性地面临过剩的危局然而这种过剩并非是真正的产能大于需求而是由于产品同质化以及国外产品冲击造成的面对不利局面国内企业要加快结构调整步伐首先要做大做强优势牌号对已有牌号加快提质降耗攻关稳固市场占有率瞄准潜在客户群体扩大销售渠道切实提升市场占有率瞄准高端化和差别化避免走入同一层面竞争实现行业可持续发展其次要扩展国际视野做好出口市场制定战略性出口策略调整价格对策拓展国外客户化解产销压力再次要建立产销研紧密结合的技术商务体系与国内专业协会科研院校建立沟通交流平台及时了解前沿技术发展状态共同研发新牌号利用科研院校研发项目瞄准空白领域推进新牌号市场开发工作最后要着眼于增量市场布局紧跟市场适时调整销售价格以合适的价格扩大市场覆盖面老企业要发挥生产年限长市场影响力较大的有利条件尽快完成市场布局多年来中国市场始终保持高速持续增长是世界乙丙橡胶消费增长最快的国家市场缺口不断增大供需矛盾持续突出市场需求量不断增加国产品占有率不断降低是近年来中国乙丙橡胶市场的基本发展态势随着中国经济的增长和汽车产量的增加过去年中国乙丙橡胶消费量以约的年均增长率增长近年来中国经济调整进入稳定发展期加上国际金融危机的影响乙丙橡胶消费增速也会随之放缓但进入年后随着中国经济的率先反弹和中国汽车工业的快速发展拉升了乙丙橡胶的消费需求目前中国乙丙橡胶唯一供应能力为中国石油吉林石化的万吨年生产线年两线的市场供应量为万而表观消费量达到万吨折合初级形状生胶量约万吨供需缺口进一步增大年中国乙丙橡胶供需情况见表国产乙丙橡胶供应能力低品种少市场覆盖率小一直以来国内只生产个牌号作为全国市场的长供产品并根据市场的需求变化切换牌号主要用于汽车内胎耐热胶管密封条海绵电绝缘材料及橡胶制品等例如目前主打产品是二元乙丙橡胶自主研发系列牌号三元乙丙橡胶的等且只能用于润滑油改性和中低端制品领域不能应用于汽车密封条等高端领域进口产品品种全应用覆盖面广与国产品构成竞争格局一直以来进口始终是我国乙丙橡胶缓解供需紧张局面的唯一途径具体则表现为进口量的逐年增加国产品的市场占有率持续下降年我国进口乙丙橡胶为万吨年达到万吨四年间累计增加了万吨年均增幅达年进口依存度达到也就是说目前全国约的乙丙橡胶市场被外国的乙丙橡胶产品瓜分年乙丙橡胶各品种进口量见表我国进口乙丙橡胶产品涉及厂家主要有帝斯曼陶氏埃克森三井朗盛及等公司品种主要包括初级形状乙烯丙烯共聚物二元乙丙橡胶初级形状乙丙非共轭二烯橡胶三元乙丙橡胶及其它形状乙丙非共轭二烯橡胶板片带年其它乙丙非共轭二烯橡胶板片带类乙丙橡胶进口量最大接近万吨占总进口量的按照折算生胶量则约为万吨这是一个值得关注的市场消费趋势年国内乙丙橡胶表观消费量约万吨年受到日本地震及海啸等自然灾害的影响供不应求的局面将持续或将加剧另一方面日本地震及海啸波及到整个日本及亚洲的化工市场来自于日本的乙丙橡胶进口供应量在未来一段时期内将会缩小也会给国内市场一个不小的空间汽车领域仍占国内消费市场的绝对优势其它领域变化不大目前我国乙丙橡胶消费领域仍然集中在汽车部件塑胶跑道等体育用品聚合物改性防水建材油品添加剂电线电缆太阳能集热器及洗衣机部件等方面其中汽车工业需求量仍占绝对比例占总需求量的体育用品约占聚合物改性约占防水建材约占油品添加剂约占电线电缆约占内胎及橡胶杂件等方面约占技术进展以追求理想性价比为研究宗旨以开发消耗低效率高质量优应用广等聚合新技术和新产品为目标是乙丙橡胶产业不断进步发展的重要前提新型催化剂不断应用合成技术优化发展新产品开发迅速应用领域逐渐拓宽生产趋于集中和大型化需求增长不平衡亚洲市场竞争日益激烈正受到其它更廉价热塑性弹性体的冲击市场决定存在气相产品正在淡出市场新的研发热点展示了新的发展前景只有拥有技术才能拥有可靠的市场和长远的效益等是目前世界乙丙橡胶呈现的整体发展特征多层面发展乙丙橡胶产业近年来乙丙橡胶技术的发展主要集中在催化剂的更新聚合工艺的完善以及应用新领域的拓展上集中体现在开发更高效更廉价的新催化体系对经典的溶液聚合技术和悬浮聚合技术的完善性发展对新兴的气相聚合技术进行弊端改进对茂金属非茂单点等高效催化体系的新工艺实施商业化乙烯基新型乙丙弹性体的拓展以及对乙丙橡胶进行化学改性或物理改性等深加工及应用开发诸多方面从而实现新产品的不断开发和应用领域的更广延伸使乙丙橡胶不断从特种橡胶向大宗胶种过渡消费结构引领技术的发展方向以近年来乙丙橡胶的消费结构为例消耗量最大的为汽车工业领域增长最快的是聚合物改性领域这也为乙丙橡胶技术发展指出了需求趋势和研究方向而茂金属非茂单点等新型聚烯烃催化剂成功扩展到乙丙橡胶的合成中不仅使乙丙橡胶技术实现了跨越性发展而且使生产性能各异的乙丙橡胶新产品成为可能同时层出不穷的新产品也刺激着新的消费需求促进了乙丙橡胶产业的良性平衡发展结论通过以上文献综述不难发现随着我国橡胶产业的飞速发展有不少外国企业发现了我国国内的市场现如今我们国家乙丙橡胶产业中国外产业占了很大一部分的比重以朗盛集团为例虽然世界上最大的乙丙橡胶制作工厂在中国但是这却并非属于中国虽然近年来乙丙橡胶出现了看起来一个虚假过盛的现象但是这并不是真实的随着世界各大工业产物石油天然橡胶等价格的飞速下降乙丙橡胶依然维持在元每吨的价格由此可见乙丙橡胶的发展前景是十分稳定的参考文献白东明乙丙橡胶工艺进展化学工程师王桂轮章龙江马昌锋等茂金属催化剂在乙丙橡胶中的应用合成橡胶工业关颖乙丙橡胶生产技术发展趋势中国化工信息关颖国内外乙丙橡胶市场分析及预测橡胶科技市场崔小明乙丙橡胶生产技术发展趋势及市场分析化工新型材料曹勇国内外乙丙橡胶市场供需状况当代石油石化吕玉相国外乙丙橡胶合成新技术进展弹性体李宝莲世界乙丙橡胶的生产需求概况及其应用化工科技于力乙丙橡胶发展战略研究弹性体包林康乙丙橡胶基本性能和应用橡塑技术与装备董颖郭春红杜娟张洪凯程佳乙丙橡胶生产供需和技术概况及价格分析弹性体李涛乙丙橡胶生产工艺的比较分析华工科技市场欧迪恒并用技术的探讨特种橡胶制品李慧楼自粘性三元乙丙橡胶绝缘胶带的研制橡胶工业王登祥丁基胶三元乙丙橡胶内胎的研究及其轻量化的实现合成橡胶工业李玉芳伍小明加快发展乙丙橡胶中国石油和化工赵光贤三元乙丙橡胶的气相聚合中国橡胶